De stabiliteit van mineralen - PDF Gratis download (2023)

=o.

(LO)

De < ~ i l ~ l ~ j > integralen die de orbitalen verbinden ~bl,3,5 zijn nul aangezien deze orbitalen niet aan elkaar gebonden zijn. Dus < ~ [ ~ [ ~ ) - E ( ~ , t ~ , ) is gelijk aan 3CtAA--3E. Analoog is < C I ~ I C > - E < C I C > gelijk aan 3aBB--3E. De niet-diagonale term <~1~1~'> bevat interacties tussen aangrenzende orbitalen en is gelijk aan 6flAB. De energieën van de twee nieuwe orbitalen zijn dan de oplossing van vergelijking (10) met deze substituties: 2E = (~AA '4- ~BB) "F [(0~AA - - O~BB)2 -4- 4 f i n2a l £~.

(11)

Uitbreiding van de vierkantswortel geeft E~--~t^A+4fl2B/(CtAA--OtBr~) en aBB--4fl2B/(aAA--~tBB). De energieën van de twee paar orbitalen van e-symmetrie worden op dezelfde manier verkregen en het resultaat wordt weergegeven in figuur 3.4. Merk op dat de vorm van de dieper liggende orbitalen zodanig is dat ze een grotere hoeveelheid A-karakter hebben dan B-karakter, evenredig met een grotere elektronegativiteit voor A vergeleken met B. Het omgekeerde geldt voor de hoger liggende orbitalen. De discussie hier is degene die we bijvoorbeeld zouden gebruiken om de n-orbitalen van het borazine-molecuul B3N3H 6 te bestuderen. De stikstofatoomniveaus liggen dieper dan die van boor, in overeenstemming met de relatieve elektronegativiteiten van de twee.

3.3 Energiebanden van vaste stoffen De afleiding van de energiebanden van vaste stoffen volgt een route die sterk lijkt op de bespreking in paragraaf 3.2. (voor een overzicht zie Burdett, 1984). Het enige echte verschil is dat voor het molecuul het aantal niveaus eindig is, maar voor de vaste stof is het aantal inderdaad erg groot. Met een simpele kleine truc kunnen we dit probleem oplossen. Voor vaste stoffen wordt het systeem beschreven door een ruimtegroep in plaats van een puntengroep. Een manier om te waarderen hoe de elektronische structuur zich ontvouwt, met mooie verbanden met onze moleculaire discussie, is door een oneindige keten van atomen te beschouwen die een reeks orbitalen draagt, {~bl}. We beschrijven dit door een translatiegroep T met een verzameling symmetrie-elementen t e T. De symmetrie-elementen van deze groep zijn de translaties die een gegeven atoom naar een ander brengen in de 94

J. K. B U R D E T T

ik ik

aBB,,,

O~AA

ik " ~ = ,

B.'A'-B

oI 0.o°'0 -° I

% [~"]~2 ~4

Figuur 3.4 Generatie van de orbitalen van een cyclisch A3B 3 molecuul, s orbitalen worden voor de eenvoud op elk van de atomen gebruikt, maar een identiek beeld zou resulteren als de orbitalen van het ~-type zijn. Het diagram zou dus van toepassing zijn op de n-niveaus van het borazinemolecuul, B3 N3 H 3, net zoals het diagram van figuur 3.1 van toepassing is op het n-verdeelstuk van het cyclopropeniumkation C3H~-.

ketting. Bedenk dat in de cyclische groep een C3-operatie één H-atoom naar een aangrenzend H-atoom in H 3 bracht. Symmetrie-aangepaste lineaire combinaties van orbitalen kunnen worden gegenereerd met behulp van deze groep op een precies analoge manier als die van vergelijking (1). Het meest voor de hand liggende verschil is natuurlijk dat de groep T een oneindige groep is met een oneindig aantal waarden van j. Maar, net als voorheen in H ~-, komt elke representatie één keer voor in de verzameling niveaus. We kunnen naar analogie schrijven met het moleculaire geval voor een keten met n atomen ~(J) = ~ z(J, t)tqg, g

= ~ exp(2n~(p--1)/n)T~-lq~l

(12)

p=l

T ~ - 1 is de operator die p - 1 atomen langs deze keten verplaatst. Dit is duidelijk een logge uitdrukking. Alle drie de labels j, p en n zijn van dezelfde orde als het aantal atomen in het kristal. Met een kleine herschikking nemen de karakters van de vertaalgroep echter een bijzonder eenvoudige vorm aan. Als a 95 is

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

de herhalingsafstand langs de ketting, dan kunnen we r definiëren als de afstand die hoort bij een bepaalde translatie t. Het wordt een eenvoudig veelvoud van a. We zullen het gelijk stellen aan (p 1)a. We definiëren nu een nieuw label k gelijk aan 2jrc/na zodat

z(k, t) = exp(ikr).

(13)

k is niet alleen het label van het karakter van de groepstheoretische representatie, maar is ook de golfvector van de fysicus in vaste toestand. Dus hoewel j aftelbaar oneindig is voor het geval van vaste toestand, neemt k waarden van 0 tot n / a en vermijdt zo het probleem dat gepaard gaat met een oneindige reeks waarden. De ruimte die door deze spreiding van energieniveaus wordt beschreven, wordt de eerste Brillouin-zone genoemd. Dit vaste-stofequivalent van de moleculaire orbitaalmethode wordt gewoonlijk de strakbindende methode genoemd. Voor een keten bestaande uit NA-atomen

~,(k) . . . . + 4o, + exp(ik(a))(o2 + exp(ik(2a))q~3 + exp(ik(3a))q~4 + . . .

(14)

met een energie dus gegeven door

E(k) = [N(~bi]~ 1 (Di) ~- 2N((q~i I ~ l ~ j ) (exp(ik(a) + exp(-ika)))]/N = aAa + 2flAA cos(to)

(15)

een resultaat weergegeven in figuur 3.5. Dit is een energieband van orbitalen. Elk is gelabeld met een waarde van k, die nu een continuüm van niveaus beschrijft, aangezien de vaste stof een oneindige omvang heeft. Aan de onderkant van de band waar k = 0 , (het centrum van de Brillouin-zone genoemd) E=~AA+2flAA en uit vergelijking (13) zien we dat de fasefactor tussen aangrenzende orbitalen + 1 is. Dat wil zeggen, er zijn geen knooppunten tussen de orbitalen. Het is het equivalent van de al-functie voor het eerder beschreven H~-molecuul. Zelfs zijn energie is hetzelfde voor het cyclische geval met j = 0. Het is overal aan het binden. Aan de bovenkant van de band waar k = n/a (de zonerand) is de fasefactor -1 en is er een knoop tussen elk aangrenzend orbitaalpaar. Het is anti-binding en zijn energie is ~AA--2fl. An- k is dan een knooppuntteller en de correspondentie met de j van het moleculaire beeld is dus duidelijk. Aangezien er slechts één orbitaal per cel is, is er slechts één energieband, d.w.z. één energiewaarde op elk k-punt. Merk op dat de breedte van de energieband evenredig is met de interactie-energie (flAg) tussen de aangrenzende orbitalen. De uitbreiding naar het geval van een afwisselende keten van A- en B-atomen volgt uit de bespreking van het heteroatomische molecuul hierboven. Een seculiere determinant (vergelijking (16)) moet op precies dezelfde manier worden opgelost als voorheen, maar nu zijn de basisorbitalen k-afhankelijk, net als in vergelijking (14).

(O(k)lWlO(k))-E(O(k)[O(k)) (~,(k)l J~(I O'(k))

(O(k)l Yt~IO'(k)) (O'(k) I: ~ IO'(k)) - E(O'(k)l O'(k))

=0. (16)

JK BURDETT (a)

~)1 (~2 (~3 (~4 (~5 ~6

®®®®®®®®®

een als--.

(B)

aAA'2~AA

@[emailprotected]

C~AA

0000 ~AA + 2~AA k

energie band

x/a

Figuur 3.5 (a) Definitie van de atoomlocaties van de oneindige homoatomaire keten. (b) Generatie van de energieband voor de ene atoomorbitaal per plaats van de keten, s-orbitalen worden voor de eenvoud op elk van de atomen gebruikt, maar een identiek beeld zou resulteren als de orbitalen van het n-type zijn. Het diagram is dus net zo goed van toepassing op de n-gehalten van polyacetyleen, (CH)®.

Met verwijzing naar figuur 3.6 is de basisorbitaal die de A-orbitalen beschrijft simpelweg ~bA(k). . . .

+exp(jk(a))c~2+exp(ik(3a))O4+exp(ik(5a))~6+...

(17)

Aangezien er geen directe overlap is tussen de orbitalen q~i en q5i+2 is er geen o k - d e p e n d e n n e n e n van de energie van deze functie. Als er N van dit type orbitalen in de vaste stof zijn (N is natuurlijk erg groot), dan is de energie van ~bA(k) gewoon N~AA. V oor de B-orbitalen een a n a l o g o u s l y ~b~(k) . . . . + q51 + exp(ik(2a))q5 3 + exp(ik(4a))q5 5 + . . .

(18)

met een n energie van NCtBB. De niet-diagonale termen bevatten een i n k h o w e v e r en zijn gemakkelijk te evalueren als 2N~A~COS(ka'/2)waarbij a', de nieuwe eenheidscelmaat tweemaal zo groot is als de oude. Door een a n a lo g ie met vergelijking (10): N ~ A A - - NE 2N flAWcos(ka'/2) 2NflA~COs(ka'/2) No~Bs-NE

=0.

(19)

E L E C T R O N I C PARADOXEN IN DE S T R U C T U R S VAN MINERALEN

(A)

~1 (~2 ~3 ~4 ~5 ~6

~ .'~

®®®®®®®®® J L'J 2a

3a 4a

(B)

eOeO

Hij"

@.O

aBB O~AA

• C)

•

0o0o, k

rr,/a'

Figuur 3.6 (a) Definitie van de atoomlocaties van de oneindige heteroatomaire keten. (b) Opwekking van de energiebanden voor de twee atomaire orbitalen per cel van de keten, s-orbitalen worden voor de eenvoud gebruikt op elk van de atomen A, B, maar een identiek beeld zou resulteren als de orbitalen van het n-type zijn. Het diagram is dus net zo goed van toepassing op de n-niveaus van het hypothetische polymeer, (BNH2)oo.

Het resultaat is twee energiebanden 2E = (~AA+ ctn~)___F(@AA- - 0(BB)2 "~ 16f12B cos2(ka'/2)]

½.

(20)

Hun dispersiegedrag (d.w.z. k-afhankelijkheid) wordt weergegeven in figuur 3.6, verkregen door de vierkantswortel van vergelijking (20) uit te breiden. Dit geeft snel E-------CtAA+ 4flEB cos 2(ka'/2)/(~AA - Ctaa) en ~BB--4f12B COs2(ka/2)/(0tAA_ CraB). Vergelijk dit met vergelijking (11) en figuur 3.4, het overeenkomstige moleculaire geval. Een energieband van orbitalen heeft de eindige verzameling orbitalen vervangen. Aan de onderkant van de onderste band bij k = 0 zijn de orbitalen in fase van cel tot cel uit vergelijking 03), aangezien ze helemaal bovenaan de bovenste band staan. Deze komen overeen met respectievelijk maximale bindings- en anti-bindingssituaties. Aan de rand van de zone moeten de orbitalen uit fase zijn en dit geeft aanleiding tot twee niet-bindende orbitalen met energieën van ~AA en ctBa. We kunnen dit resultaat op een andere manier afleiden. Hoewel het wiskundig mogelijk is, volstaat een kwalitatieve route. Het leunt op de vorm van de 98

J. K. B U R D E T T

energiediagram gegenereerd door een eenheidscel te kiezen voor de eendimensionale keten die twee atomen bevat in plaats van één. Nu met twee orbitalen per cel zullen er twee energieniveaus zijn bij elke k-waarde. Maar we weten dat de fysieke eigenschappen van het systeem onafhankelijk moeten zijn van onze keuze van eenheidscel. Het algemene resultaat van het verdubbelen van de eenheidscel wordt weergegeven in figuur 3.7. Het toont een 'terugvouwing' van de dispersiecurve geassocieerd met de cel met één atoom. k = it/a' (waarbij a' de lengte is van de nieuwe eenheidscel) komt overeen met k = r~/(2a) (waarbij a de lengte is van de oude eenheidscel) aangezien a ' = 2a. De afleiding van het resultaat getoond in figuur 3.6 voor de AB kettingkast is dus gemakkelijk te begrijpen uit figuur 3.8, waar een verstoring van de elektronegativiteit wordt toegepast op de energiebanden. Het belangrijke resultaat is het openen van een spleet bij k = rt/a'. (Dit resultaat is van enig belang. Het zit bijvoorbeeld achter het resultaat dat grafiet metallisch is maar iso-elektronisch, en isostructureel BN een witte isolator is.) 3.4

Gelokaliseerde of gedelokaliseerde bindingen in silicaten en metaaloxiden?

In deze paragraaf bespreken we eerst de bandenstructuur voor een deel van de structuur van een keten van tetraëders die hoekpunten delen (Figuur 3.9). Dergelijke tetraëders komen voor in

(A)

a-2B een

+2B

1!, ik

Ik ik ~'/20

~/0

(B)

"a'/O'k

CCAA- 2~A A

O~AA

0000 ~AA + 2~AA

~/2a

•

" O 000"0--'' k

z/a

~/a'

Figuur 3.7 Het effect op de bandstructuur van verdubbeling van de eenheidscel. ( a ) Grafische weergave van het bandvouwproces. (b) Correlatie van het orbitale karakter op verschillende k-punten.

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

@[emailprotected]

[emailprotected]@ ¢CBB~AA

0000

[emailprotected]~~O- @ •

0o0o

Figuur 3.8 Effect van het introduceren van een elektronegativiteitsverschil tussen de twee orbitalen van de verdubbelde cel van Figuur 3.7. Dit zou het Gedanken-proces (CH)®~(BNH2)~ kunnen vertegenwoordigen.

silicaten zoals de pyroxenen en fosfaten zoals Maddrell's zout, N a P O 3 . De stoichiometrie van de ketting is T O ~ " ( n = 2 voor T = S i en n = 1 voor T = P). We hebben dit specifieke voorbeeld gekozen omdat het het eenvoudigste oneindige materiaal van dit type is. De structuur ervan wordt begrepen heel goed door gebruik te maken van de traditionele ideeën van bindingen met twee centra en twee elektronen. Voor het geval van silicaat vormt elk silicium met vier elektronen twee bindingen met de zuurstofatomen van de ketenruggengraat en twee bindingen met twee hangende O-eenheden. Hier, hoewel we de elektronische structuur onderzoeken met behulp van het bandmodel. We zullen een kwalitatief beeld ontwikkelen, maar er is geen reden waarom het niet op een meer kwantitatieve manier zou kunnen worden afgeleid met behulp van de wiskunde die we al hebben beschreven. We zullen de bandenstructuur van een lineaire keten van afwisselend silicium- en zuurstofatomen, die elk een s- en een p-orbitaal bevatten. Hiermee wordt de ruggengraat van de tetraëdrische keten gemodelleerd. Er worden iets complexere resultaten gevonden, die alleen verschillen in detail, niet in substantie, als de werkelijke geometrie van de Eerst stellen we ons een h o m o a t o m i c lineaire ketting voor die zowel s- als p-orbitalen draagt, zoals in figuur 3.10(a). Eenvoudige symmetrie-argumenten maken constructie van de energiebanden van dit systeem mogelijk. We weten dat de maximale binding geassocieerd met de s-band plaatsvindt in het midden van de zone, aangezien uit vergelijking (13) dit is waar de fasefactor + 1 is. Voor de p-band, die hoger ligt

\/%/%/% ?\ Si 1 ~.

Jij bent ook"--

En ~";'-

En 1 '~-

Figuur 3.9 De vertex-delende silicaat- (of fosfaat-)keten die bijvoorbeeld in de pyroxenen wordt gevonden. 100

J. K. B U R D E T T

(A)

0!0

ik ik

een ik

(B)

ojo

ik een' l=2a)

(C)

0 een' (=2a)

Afbeelding 3.10

De orbitalen die zijn gebruikt om de energiebanden van de ... S i - O - S i - O ... backbone van figuur 3.9 te genereren. (a) De s- en p-orbitalen van de enkele atoomcel van de h o m o a t o m i c-keten. (b) De s- en p-orbitalen van de twee atoomcel van de h o m o a t o m i c-keten. (c) De s- en p-orbitalen van de cel met twee atomen van de heteroatomaire keten.

energie, vindt maximale antibinding plaats in het midden van de zone omdat de fasefactor van + 1 de opstelling van de antisymmetrische p-orbitalen met aangrenzende lobben met tegengesteld teken dwingt. Figuur 3.11(a) toont het resultaat dat we verwachten. (Het is eigenlijk een beetje ingewikkelder omdat de s- en p-banden overal in de zone kunnen mengen, behalve bij k = 0, ~/a. We bekijken dit als laatste.) Figuur 3. l l(b) laat zien wat er gebeurt als dit cel is verdubbeld in grootte zoals in figuur 3.10(b). Analoog aan wat hierboven is beschreven voor de eenvoudige alternerende ketting, zijn de banden gevouwen rond k=(1/2)rc/a. Wat gebeurt er nu als de orbitale energieën van de s- en p-orbitalen op de twee centra verschillend worden gemaakt? Wederom naar analogie met onze vorige bespreking vindt een splitsing van beide banden plaats aan de zonerand van de verdubbelde cel. Dit is weergegeven in figuur 3.1 l(c). We hebben de banden I-IV gelabeld in figuren 3.11(b),(c) om de vergelijking te vergemakkelijken. Merk op dat alle vier de orbitalen orthogonaal zijn in het midden van de zone, maar aan de rand van de zone niet. Het resultaat is een vermenging van twee paar orbitalen aan de rand van de zone, zoals weergegeven in figuur 3.1 l(d) om het uiteindelijke orbitale beeld van figuur 3.11(e) te geven. Het resultaat is een grotendeels zuurstof 2s-band (I), met de laagste energie, gevolgd door een zuurstof 2p-band (II). Elk van deze banden bevat twee elektronen. Voor hogere energie worden twee banden beschreven als grotendeels samengesteld uit silicium 3 s (III) en silicium 3 p (IV). De bindingsneigingen van elk zijn begrijpelijk met behulp van de eenvoudige regel die we al hebben beschreven. 101

•

~/'

~°o

°~o

Een .0

~® ~o e

~°

o~.~

0 0

@ 0

~ ~ ~

de de 0 de

+ 4-

@ 0

.~o~

JK BURDETT

Let op de vorm van de banden van figuur 3.11. Ze zijn gedelokaliseerd door de vaste stof op vrijwel dezelfde manier als de moleculaire orbitalen van BH3 over het molecuul werden gedelokaliseerd. We kunnen echter een techniek gebruiken die vergelijkbaar is met die voor het molecuul in figuur 3.11 om deze verlengde vaste-stof-orbitalen te lokaliseren. Om dit zo nauwkeurig mogelijk te doen, zouden we het lokalisatieproces over de hele zone moeten middelen, maar de essentie van het resultaat kan worden afgeleid door alleen de lokalisatie in het midden van de zone en de rand van de zone uit te voeren. Merk op dat het resultaat in figuur 3.12 ons twee, twee-centrum-twee-elektronen bindingen geeft. Dit is een belangrijk resultaat en benadrukt de relatie tussen twee zeer verschillende manieren om de binding in deze fundamentele vaste stoffen te beschouwen. Het concept van het metaaloxide volgt op natuurlijke wijze uit de discussie hierboven en ontwikkelt de ideeën van energiebanden in vaste stoffen verder. Soms is het perfect acceptabel om een gelokaliseerd model te gebruiken om hun chemische binding te beschrijven, zoals we hebben laten zien, maar er moet een energiebandmodel worden gebruikt om de waarneming van metaaloxiden zelfs maar te kunnen waarderen. Zoals eerder vermeld is het 'ionische' biljartbalmodel van oxidestructuren niet alleen populair maar ook nuttig gebleken. Een meer gedetailleerd begrip van de elektronische structuur van het materiaal is echter nodig om de waarnemingen zoals de volgende te waarderen. Anatase, een van de vormen van TiO2 is een witte, isolerende stof

(een) 4-

(B)

0c > ~ @ ~c::~

O c : x ~ @ @~<:::~

~:::) 0 ~

~s~::~0 ¢>,@ @

Figuur 3.12 Lokalisatie van de gedelokaliseerde orbitalen van het bandmodel, (a) in het midden van de zone en (b) aan de rand van de zone.

103

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN materiaal. Het is in feite een 'typisch ionisch' oxide. Reactie met het molecuul LitBu leidt echter tot het genereren van octanen en de opname van lithium in het rooster. Voor kleine hoeveelheden lithium overleeft het anataasraamwerk terwijl het lithium in het materiaal intercaleert. Opvallend is dat het materiaal nu zwart is en een geleider van elektriciteit. Figuur 3.13 toont een toestandsdichtheidsdiagram (Burdett et al., 1987) berekend voor de rutiel- en anataasstructuren. Dergelijke diagrammen tonen het aantal energieniveaus per energie-eenheid. Er zijn hier drie interessegebieden. De laagst gelegen band is grotendeels zuurstof p van karakter, en in volgorde van toenemende energie komen de metaal tzg en bijv. banden. Het plaatje is dus net iets ingewikkelder dan de AB-keten van figuur 3.6 waar er slechts twee banden waren, de ene grotendeels A van karakter en de andere grotendeels B. Voor TiO2 zelf zijn er precies het juiste aantal elektronen om te vullen de zuurstof 2p-band. Het materiaal is kleurloos (in zijn zuivere staat) omdat er geen excitaties zijn naar laaggelegen niveaus die aanleiding zouden kunnen geven tot een streep in het zichtbare. De excitatie met de laagste energie vindt plaats over de bandafstand die de volledige 'O 2 p'-band scheidt van de 'Titzg'-banden. Het materiaal is een isolator omdat er geen toegankelijke energieniveaus zijn die de elektronen kunnen bezetten om door het kristal te bewegen. Het Pauli-principe heeft ervoor gezorgd dat elk niveau dubbel bezet is in deze band zodat er geen ruimte meer is, ook niet tijdelijk. Toevoeging van lithium om LixTiOz te geven leidt echter tot de overdracht van elektronen van het alkalimetaal naar de metalen t2g-band. Nu zijn er toegankelijke energiezuinige toestanden en het metaal

(A)

(B)

-2

-4

-6

-B

(eV) -10

-12

-14

-15

-16

-18

-18 Rutiel: totale DOS

Anatase: totaal TWEE

Figuur 3.13 Een berekende toestandsdichtheid voor (a) de rutiel- en (b) de anataasstructuur van TiO2.

104

JK BURDETT wordt een metaal en zwart van kleur. Later in dit hoofdstuk zullen we ontdekken dat het gebruik van een dergelijk bandenmodel essentieel is om de geometrieën van oxiden met de rutielstructuur in het algemeen te begrijpen. Soortgelijke waarnemingen, misschien iets dramatischer, zijn te zien in de reeks hoge-T¢ supergeleiders op basis van ternaire, quaternaire en quinternaire koperoxiden. Het oxide La2CuO4 is een isolator, maar een beetje doping met tweewaardige metalen zoals Sr om Laz_xSrxCuO4 te geven, waarbij x zo klein is als ~0,06, geeft een supergeleidend metaal. De observatie van metaalachtig gedrag in deze materialen zal niet worden begrepen met behulp van modellen van het biljartbaltype. We merken echter op dat sommige van de structurele effecten die in deze systemen zijn waargenomen, met een dergelijke benadering zijn gemodelleerd. Er zijn enkele beperkingen met betrekking tot het gebruik van orbitale ideeën in vaste stoffen en deze moeten kort worden vermeld. Het moleculaire orbitaalmodel, of Mulliken-Hund, model voor moleculen en de strakbindende methode voor vaste stoffen berust op de dominantie van het elektronische probleem door de sterke orbitale interacties tussen aangrenzende centra om een golffunctie te produceren waarbij het elektron door de vaste stof of molecuul. Het negeert de termen in de energie, zoals de Coulomb-afstoting die wordt ervaren wanneer twee elektronen in dezelfde atomaire orbitaal mogen verblijven. Als dergelijke termen groot zijn, is de Mulliken Hund-golffunctie niet nauwkeurig en wordt een golffunctie die de elektronen met geweld op verschillende centra lokaliseert, de Heitler-London-golffunctie, geschikt. We verwijzen de lezer naar elders (Burdett, 1990) voor een bespreking van het belang van de verhouding van de één-elektron tot twee-elektron (bijv. Coulombische) energietermen in de elektronische beschrijving van vaste stoffen. Dergelijke overwegingen zijn namelijk van belang op het gebied van de hoge-T~-oxiden.

3.5

Interatomaire afstanden en overlappende populaties

Sinds enige tijd, sinds het pionierswerk van G.V. Gibbs, worden moleculaire-orbitale methoden gebruikt om verschillende vrij gedetailleerde aspecten van de structuur van silicaten te bestuderen (Gibbs et al., 1981). Er is bijvoorbeeld een uitstekende overeenkomst tussen de voorspelde resultaten met behulp van de Si O-Si buigpotentiaalcurve, berekend via hoogwaardige berekeningen op moleculen zoals disiloxaan, en de waargenomen bindingshoekverdeling in deze vaste stoffen. Een ander indrukwekkend resultaat is de correlatie tussen bindingshoeken en bindingslengtes in dezelfde materialen. Er is echter nog geen consensus over de vraag of het vrij zachte buigpotentieel, dat een van de onderliggende redenen is achter de rijke structurele chemie op dit gebied, een resultaat is van Si-O n-binding of een resultaat van Si-Si. niet gebonden interacties. Het is echter vrij duidelijk dat ab initio-berekeningen van hoge kwaliteit op fragmenten van deze vaste stoffen voldoende zijn om numeriek veel van de vitale delen van het vaste-stofprobleem te beschrijven. De resultaten van Gibbs vertellen ons dus dat, hoewel de vaste stof oneindig in omvang is, we lokale moleculaire orbitaaltaal kunnen gebruiken om de elektronische stand van zaken te beschrijven, in ieder geval in de silicaatruggengraat van de vaste stof. In de taal van moleculaire orbitaal 105

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN theorie is er een berekenbare parameter, de binding overlap populatie die de sterkte van de chemische bindingen tussen atomen beschrijft. Dit is gedefinieerd als

P~b =

2 ] ~ j ~ _ , ik , k C l j C j k S ik k N j.

(21)

Hier loopt de eerste som over alle moleculaire orbitalen, j, en de tweede over alle paren orbitalen i,k, die zich bevinden op de twee atomen a en b waartussen we de overlappopulatie willen evalueren. Sik is de overlappingsintegraal tussen zo'n orbitaalpaar en Nj is het aantal elektronen in de jde orbitaal. Om te zien hoe dit werkt nemen we twee gevallen H2 en H~'. Hier is er slechts één bezette orbitaal en slechts één orbitaal in elk atoomcentrum, zodat er maar één term in de som zit. De genormaliseerde bonding-orbitaal in Hz kan worden geschreven (overlapping in de normalisatie negerend) als qJ(H/) = 2-½(q~, + ~b2)

(22)

en de H - H binding overlap populatie in H2 is dus 2×(2-½)× (2 -½) × S x 2=2S. In H~- is het gewoon S. Voor H~ wordt de bindende orbitaal geschreven als

(23) en, uitgaande van dezelfde H - H-afstand (wat dezelfde overlapintegraal impliceert), is de bindingsoverlappopulatie tussen een paar waterstofatomen 2 x (3 -~) x (3 -~) x S x 2=(4 /3)S. Het aanzienlijk kleinere getal in H~ vertegenwoordigt het feit dat de twee elektronen gedelokaliseerd zijn over drie 'bindingen' in dit molecuul, maar de twee elektronen zijn gelokaliseerd in één binding in H2. In de praktijk vinden we een langere (ongeveer 0,1A) H - H afstand in H~ dan in H2 en een langere (ongeveer 0,2A) H - H afstand in H~- dan in H~. De populatie van bindingsoverlap biedt dus een numeriek recept voor de schatting van bindingssterkten, en zoals we hier hebben gesuggereerd, impliceren grotere overlappopulaties kortere interatomaire afstanden. Gibbs gebruikte deze correlatie om de elektronische factoren te bepalen die de Si-O-afstand in evenwicht bepalen als functie van de geometrie. We verwijzen de lezer naar een uitstekend artikel (Gibbs et al., 1981) waarin de details van dergelijke studies op elegante wijze zijn beschreven. Er is een mooie correlatie tussen de afstand, de populatie van bindingsoverlappingen en de som van de elektrostatische bindingssterkte, p(O), met de oxide-ionen. De laatste parameter is een klassieke elektrostatische parameter geïntroduceerd door Pauling in 1929. Gibbs' artikelen laten een opvallende isomorfie zien tussen de 'ionische' en moleculaire orbitale benaderingen die ook hieronder aan de oppervlakte zullen komen. In deze sectie zullen we een vrij eenvoudig voorbeeld gebruiken om deze relatie tussen de principes van het elektrostatische model en de voorspellingen van de moleculaire-orbitaaltheorie te benadrukken. Stel je een lood(II)-atoom voor dat op de plek met acht coördinaten ligt die wordt weergegeven in figuur 3.14(a). Een dergelijke gang van zaken zou gelden voor de 106

JK BURDETT

(A)

(C)

°/o

0o /

(D)

o_//o

o.o

O.Ol

0.01 u

Figuur 3.14 (i) Lokale geometrieën van CsCI en rode PbO. (a) Het CsCI-structuurtype dat kubisch gecoördineerde atomen bevat. (b) Beweging van het atoom op 1/2, 1/2, 1/2 naar een van de vlakken van de kubus om de rode PbO-structuur te genereren. (ii) Berekende bindingsoverlappopulaties voor de Pb-O-koppelingen voor een structuur die een Pb(II)-atoom bevat dat zich centraal in een kubus van zuurstofatomen bevindt. (c) vertegenwoordigt het geval waarin alle zuurstofatomen identiek zijn. In (d) is één stel zuurstofatomen gecoördineerd tot een stel waterstofatomen.

hypothetische CsC1-structuur van PbO. We weten dat dit structuurtype in de praktijk niet voorkomt. Het loodatoom verplaatst zich uit het midden (Figuur 3.14(b)) om de bekende tetragonale piramidale lead(II)-geometrie te genereren in de tetragonale (rode) polymorf van dit materiaal en elders hebben we laten zien hoe dit in orbitale termen kan worden bekeken (Burdett, 1981) via een tweede-orde Jahn-Teller-effect. De vraag die we graag willen beantwoorden is de volgende. Als de omgeving van het leidende atoom niet kubusvormig is, bijvoorbeeld als de vier zuurstofatomen boven het leidende atoom op een andere manier zijn gecoördineerd met de rest van de structuur dan de vier eronder, hoe zal het leidende atoom dan bewegen? Een dergelijke opstelling is te vinden in verschillende mineralen. Het elektrostatisch model geeft een pasklaar antwoord. Om het grootste aantal correct verzadigde zuurstofatomen te behouden, moet de leiding dichter bij de vier zuurstofatomen komen die ondergecoördineerd zijn en weg van de vier zuurstofatomen die overgecoördineerd zijn. Het resultaat zijn waarden van p(O) voor de twee soorten zuurstof die zo dicht mogelijk bij elkaar liggen. De moleculaire-orbitaalbenadering maakt vergelijkbare voorspellingen. Figuren 3.14(c) en 3.14(d) tonen de berekende binding-overlap-populaties voor dit probleem, waarbij we de coördinatie-asymmetrie van de twee sets zuurstofatomen hebben gesimuleerd door de aanhechting van waterstofatomen aan één set. De voorspelling is dat het leidende atoom zal bewegen in de richting van de grotere binding-overlappopulatie verkregen uit de berekening waarbij de twee sets internucleaire afstanden gelijk zijn. Deze 107

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN is een resultaat dat vrijwel gelijk is aan het resultaat dat wordt verkregen door gebruik te maken van de elektrostatische bindingssom. Het is belangrijk om hier niet te stoppen. Om echt te begrijpen wat er gebeurt, is een studie van de moleculaire-orbitale d i a g r a m belangrijk. Figuur 3.15a toont de generatie van de alg en tau, moleculaire orbitalen afgeleid van de 6s en 6p lood atomaire orbitalen. Deze orbitalen, grotendeels in lood gelokaliseerd, zijn anti-binding tussen de lood- en kubuszuurstofatomen. Ze vertegenwoordigen respectievelijk de hoogste bezette moleculaire orbitaal ( H O M O ) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal ( L U M O ) en spelen dus een cruciale rol bij het bepalen van de structurele energetica. Voor de reguliere kubus de bijdrage aan de totale overlappopulatie uit de (a)

voorsprong 6p

en voorsprong 6s

zuurstof 2s,2p

(B)

Figuur 3.15 (a) Generatie van een deel van het moleculaire orbitaaldiagram voor de PbOs-eenheid, met de HOMO en LUMO. (b) Mengen van de HOMO en LUMO van (a) om de orbitalen van de PbOs-eenheid te geven waaraan aan één kant waterstofatomen zijn bevestigd. Het beeld in (b) is overdreven voor het effect. Er is natuurlijk een vermenging van een kleine hoeveelheid p-orbitaal karakter in de orbitaal van het centrale atoom. 108

JK BURDETT H O M O is hetzelfde (door symmetrie) voor beide sets zuurstofatomen. Voor de asymmetrische kubus zijn de labels alg en tlu echter niet geschikt. De alg-orbitaal (nu een l) vermengt zich met één component van de tinset (nu een l + e). De ideeën of perturbatietheorie vertellen ons hoe deze orbitalen zich zullen vermengen. Het onderste lid wordt gestabiliseerd door het bovenste lid op een hechtende manier in te mengen. Dit is te zien in figuur 3.15(b). Zoals we kunnen zien, is het resultaat dat de antibindende bijdrage aan de 'vrije' zuurstofatomen wordt verlaagd en de antibindende bijdrage aan die zuurstofatomen waaraan waterstofatomen zijn bevestigd, wordt verhoogd. Dit komt numeriek naar voren in de berekende overlappopulaties.

3.6

Kristalveld- en moleculaire-orbitale stabilisatie-energie

De kristalveldtheorie wordt al lang gebruikt in de studie van mineralen om veel verschillende aspecten van de plaatsvoorkeuren en geometrieën van overgangsmetaalionen in oxidemineralen te begrijpen. In de moleculaire chemie is het echter over het algemeen weggegooid als het gaat om het begrijpen van de nuances van overgangsmetaalcomplexen voor zowel het Werner-type (misschien het meest verwant aan de situatie in mineralen) als voor organometaalsystemen. In sommige gebieden van de chemie wordt het nu vaak alleen als leermiddel gebruikt. In deze sectie laten we zien hoe een moleculaire-orbitaalbenadering kwalitatief identieke resultaten geeft, en geven we ook de grotere flexibiliteit van een dergelijk schema aan. De specifieke benadering die we gebruiken wordt het angular overlap model genoemd (Burdett, 1980). Het kreeg zijn eerste ontwikkeling (net als de kristalveldentheorie) op het gebied van elektronische spectroscopie van overgangsmetaalcomplexen. Het algemene idee van de benadering maakt gebruik van een perturbatie-uitbreiding van de interactie-energie tussen twee orbitalen op verschillende atomen. In onze gevallen hier zullen we deze identificeren als een overgangsmetaal d-orbitaal en een ligand-orbitaal van een bepaald type. Atomaire elektronegativiteit heeft een sterke correlatie met atomaire ionisatiepotentialen, en wordt inderdaad op verschillende schalen in deze termen gedefinieerd. Dus in het algemeen zal een zuurstof 2s- of 2p-orbitaal veel dieper in energie liggen dan een metalen d-orbitaal, hoewel naarmate het metaal meer elektronegatief wordt, de twee vergelijkbare energieën kunnen krijgen, zoals blijkt uit recente studies van koperoxidechemie. We beginnen (Figuur 3.16) met twee orbitalen i, j gescheiden in energie door AE. De energieverschuiving A~ bij interactie wordt tot tweede orde gegeven door H2HAE en tot vierde orde door HZ~HAE+ H~/(AE) 3. Een exact analoog resultaat werd verkregen, maar alleen tot tweede orde geciteerd door de uitbreiding van vergelijking (11) eerder beschreven. HCj, wordt de interactie-integraal tussen de twee gewoonlijk ingesteld in verhouding tot de overlap-integraal, S~ tussen de twee orbitalen, een benadering die aanvankelijk door Mulliken werd geïntroduceerd. Deze integraal hangt af van de afstand (r) tussen de twee centra die de orbitalen i, j vasthouden, en ook van hun hoekoriëntatie (0, 4~). In het algemeen kunnen we schrijven S~j= ~aSa(r)f(0, ~, 2) waarbij 2 staat voor bijdragen van ¢, ~ en 6 type overlap. De functionele afhankelijkheid van Sa(r) hangt af van de details van de atomaire golffuncties Ii>, tj > , maar de f(0, ~, 2) wordt eenvoudig bepaald door de vorm van de sferische harmonischen die 109

E L E C T R O N I C PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

~_~ AE

e= (H2)/(AE)

-- ( H 4 ) / ( EEN E ) 3

+ ...

Figuur 3.16 Verstoringstheoretische beschrijving van de interactie van twee orbitalen, i en j gescheiden in energie door AE. H u is de integraal < q~]~l~bj > .

bepaal het hoekgedrag van [i>, ] j > . Deze zijn op verschillende plaatsen getabelleerd (Burdett, 1980). Als, vanwege de geometrie van het probleem, tr- en n-bindingen scheidbaar zijn en 5-interacties worden uitgesloten door symmetrie, zoals in de gevallen die we zullen bespreken, dan wordt de introductie van twee energieparameters, ea en fa, gebruikt om de tweede orde te beschrijven en interacties van de vierde orde vereenvoudigen de stand van zaken enorm. De energieverschuivingsuitdrukking bevat termen als S2(r)f2(0 ', ~b',2) in de tweede orde, en termen als S4(r)f4(0 ', ~b', 2) in de vierde orde. In termen van deze nieuwe parameters Aea=e~(r)f2(O ', (a',)~)+ fa(r)f4(0 ', q~, 2) voor een specifieke oriëntatie (0', ~b ') van een paar metaal- en ligand-orbitalen, ea en f~ hangen natuurlijk af van de metaal-ligand-afstand en de identiteit van de orbitalen [i > en Jj > . Voor de overgangsmetaalsystemen die we zullen bestuderen zijn er slechts twee soorten interactie, 2 = of, n. Vanwege de sterke afhankelijkheid van de gemakkelijke identificatie van de vorm van het hoekige deel van Hu, wordt deze benadering de hoekige overlapmethode genoemd. Perturbatietheorie stelt ons dus in staat om de totale interactie-energie tussen bijvoorbeeld een centrale overgangsmetaalorbitaal en een reeks ligandorbitalen te evalueren in termen van eenheden van ex en fx. De algemene uitdrukking voor de totale interactie van (laten we zeggen) een metalen z 2 orbitaal met een stel ligandorbitalen voor een metaalion omgeven door zes zuurstofatomen wordt e~(r)[~f2(0 ', q~',2) ] + f~(r)[]Ef2(0 ', ~b',2)] 2 waar de som loopt over alle interacties tussen de metalen z 2 orbitaal en de ligandorbitalen. Merk op dat de coëfficiënt van de term van de vierde orde gewoon het kwadraat is van de term van de tweede orde. Als we de f(0', ~b', 2) kennen, kunnen we de interactie-energieën genereren en daarmee het moleculaire orbitaaldiagram. Voor onze doeleinden hier zal de leidende (en dus grotere) term in de perturbatie-expansie, ex, voldoende zijn voor onze behoeften. In een latere sectie zullen we het nodig vinden om de vorm van de term van de vierde orde te bestuderen. In strikte zin zal het niet erg nauwkeurig zijn om alleen de leidende term in een storingsuitdrukking over te nemen, maar we zullen ontdekken dat het kwalitatieve gebruik van een dergelijke benadering zeer nuttig is om de elektronische structuur van het complex te begrijpen. 110

J. K. BURDETT Hoe zien de f(0', 4)', 2) eruit? Als we alleen maar te maken hebben met geometrieën van metaalcomplexen waarbij alle hoeken 90° of 180° zijn, dan nemen ze een bijzonder eenvoudige vorm aan. In figuur 3.17(a) worden ze voor deze geometrische situatie grafisch weergegeven. De g e n e r a t i e van de niveaus voor het o c t a h e d r a l-complex is eenvoudig en wordt getoond in figuur 3.17(b). Voor z 2 zijn er twee i n t e r a c t i o n s met

(A)

(B)

0 = (1 + 1 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4)e(~ = 3 e c

voor Z2

voor x 2

= (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)eG = 3 e o

(C)

voor

xy,xz,yz

e = (1+1+1+1)e~

=4e~

Figuur 3.17 (a) De waarden van f(0', ~b',2) voor de speciale gevallen van de octaëdrische geometrie en voor 2=a,n. (b) Evaluatie van de a-interactie-energie geassocieerd met z 2 en x 2 - y 2 orbitalen. (c) Evaluatie van de zr-interactie-energie geassocieerd met de xy-, xz- en yz-orbitalen.

111

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

de grote lobben van een type (elk draagt 1Ze~ bij) en vier interacties met de halsband van z 2 (ieder draagt ( - 1/2)2e~ bij). De totale interactie-energie is dus 3e~. Een stel ligand-orbitalen wordt dus met 3e~ gestabiliseerd en de zz-orbitaal wordt met dezelfde hoeveelheid gedestabiliseerd. We kunnen dezelfde methode gebruiken om de energie van x 2 _y2 te verkrijgen. Hier zijn er slechts vier interacties met de lobben van x 2 _ y 2 die elk bijdragen aan (x/3/2)Ze~. De totale interactie is slechts 3e~ hetzelfde cijfer dat we vonden voor de z 2 orbitaal. Dit is precies zoals het hoort; deze twee 0rbitalen vormen een gedegenereerd bv-paar in deze puntengroep. De tzg-orbitalen hebben de verkeerde symmetrie om in zekere zin met de liganden te interageren, maar kunnen dit in zekere zin doen. Figuur 3.17(c) laat zien hoe de totale ~ interactie met elk lid 4e~ is. De energieschaal van het volledige moleculaire-orbitaaldiagram van figuur 18 is in eenheden van ez, en aangezien een binding over het algemeen energetisch belangrijker is dan binding e~ > e~. (Tussen haakjes merken we op dat deze parameters afhangen van de internucleaire scheiding. In algemene termen, over het gebied dat geassocieerd is met chemische bindingsafstanden, nemen ze in omvang toe naarmate de afstand korter wordt.) Op dit model dus de eg-t2g-splitsing (conventioneel genaamd Aoct) in het octaëdrische complex is gewoon 3e,-4e~. Spectroscopische resultaten op een verscheidenheid aan systemen hebben getracht numerieke waarden voor deze parameters te genereren. Merk op dat de som van de destabilisatie-energie van het eg-paar 2 × 3e~ = 6eo is. De coëfficiënt is gewoon het totale aantal orbitalen gepresenteerd door de liganden. Evenzo is de totale ~ bijdrage 3 × 4e~= 12e, en de coëfficiënt vertegenwoordigt hier het totale aantal ~ orbitalen gepresenteerd door de liganden. Dit is een zeer algemeen resultaat. In een tetraëdrische geometrie zal de totale interactie 4e~ zijn. Merk op dat er veel flexibiliteit in het model zit. Als de liganden ~-acceptoren zijn (CO is een voorbeeld) in plaats van de ~-donoren die we hier hebben gebruikt, dan is de t2g-reeks orbitalen lager in energie ten opzichte van de vrije d-orbitalen en wordt Ao~t nu 3eo+4e~ . We zullen een toepassing van dit resultaat in een latere sectie zien, maar merk voor nu op dat dergelijke concepten een veel breder begrip geven over de oorsprong van Aoct dan de kristalveldideeën. Zo wordt bijvoorbeeld de veel grotere Ao~t gevonden wanneer CO een ligand is in vergelijking met O, toegeschreven aan het feit dat CO een g-acceptor is en O een ~-donor. Voor de tetraëdrische geometrie gelden vergelijkbare ideeën, hoewel vanwege de hoekgeometrie de f(0', ~b',2) iets complexer zijn. Hier (Figuur 3.18) splitsten de d-orbitalen zich in twee sets t 2 (betrokken bij a- en g-binding) en e (alleen betrokken bij ~z-binding). Een bruikbaar resultaat is gemakkelijk af te leiden. Ga ervan uit dat ~-binding niet belangrijk is en kijk eens naar de cr-interacties. Aangezien er in totaal vier ligand ~ orbitalen zijn, is de som van een interactie 4e,. Aangezien deze worden gedeeld tussen de drie componenten van de t 2 verzameling, ontvangt elk een interactie-energie van (4/3)e~. Atet is dus (4/3)e~ en Atet = (4/9)Ao¢t. Dit is een resultaat dat kan worden afgeleid met behulp van de kristalveldentheorie, maar vereist meer dan alleen een paar regels. Figuur 3.19 toont een vergelijking tussen de d-orbitaalniveaustructuur verkregen met behulp van de kristalveldbenadering en de moleculaire-orbitaalbenadering. Een groot verschil is dat we in het moleculaire orbitaalmodel naast de d-orbitalen ook rekening moeten houden met de ligand-gelokaliseerde orbitalen. We kunnen 112 gemakkelijk evalueren

JK BURDETT t2

IIII e

/ ik ~

"-----{,IJl~'n

4/3e~ + 8/9eh

............ al

al 4-t2

, - - O "

tl, t2

4/3e~. +8/9e.

/e + t 1 + t 2

8/3e2['~--.f/~ /,

ligand zn

t2 Figuur 3.18 De d-niveaus van de ML4-tetraëder.

de moleculaire orbitale stabilisatie-energie (MOSE), het moleculaire orbitale equivalent van de kristalveldstabilisatie-energie (CSFE) als functie van d-count. Voor de d o elektronentelling wordt de totale M O S E eenvoudig bereikt door alle bindende orbitalen op de liganden met elektronen te vullen. De totale M O S E is dus 12% + 24e~. Naarmate de d-niveaus worden gevuld, zal de populatie van deze metaal-ligand- en anti-bindende orbitalen dit cijfer verminderen. Bij de d 1° elektronentelling zijn bindende en antibindende orbitalen gelijkelijk bezet en is de M O S E nul. Dit is te zien in figuur 3.20(a). (Hier hebben we voor de eenvoud % = 0 gezet, maar de lezer kan gemakkelijk aantonen dat een plot met een realistische verhouding van e~/e~ van 0,25 kwalitatief vergelijkbaar is.) De plot ziet er heel anders uit dan de CFSE (figuur

ik / ik

/'/

ik 3 / 5 A ',, - - ~ _

,," . . . . . . .- . -

t2g

i4 binnen

ik 2/5A/'metaal t2g ~ ' d 3%

ligand 4en , bijv.

Kristallen veld

t2g

• /

Moleculaire orbitaal

Figuur 3.19 Een vergelijking tussen de moleculaire-orbitale en kristalveldbenaderingen van de elektronische structuur van overgangsmetaalcomplexen. 113

E L E C T R O N I C PARADOXEN IN DE S T R U C T U R E S VAN MINERALEN

CFSE

"5 (b)

.~'"

12eo

(A)

(d) AH.,d

212

6 MOZES

- 10

5 wel

Figuur 3.20 (a) De CFSE en (b) de MOSE voor een octaëdrisch overgangsmetaalcomplex. (c), (d) tonen de toevoeging van een hellende achtergrond om de variatie in parameters na te bootsen, zoals de vormingswarmte van de oxiden met d-telling.

3.20(b)), maar een beetje manipulatie zal laten zien hoe ze gerelateerd zijn. Een schuine achtergrond toegevoegd aan de MOSE-grafiek zal deze omzetten in de bekende vorm die experimenteel is gevonden voor de vormingswarmte van metaaloxiden, bijvoorbeeld. het traditionele kristalveld, waar een hellende achtergrond wordt toegevoegd om overeenstemming met het experiment te verkrijgen. De hellende achtergrond van het orbitaalmodel waarvan we beweren dat het afkomstig is van de sterke interacties van de ligand-orbitalen met de centrale atoom (n+ 1)s, p-orbitaal, die hoger in energie ligt dan de metalen. Natuurlijk domineren deze s- en p-orbitalen voorbij de d 1 ° elektronentelling de chemische binding. Merk op dat in kwantitatieve termen, aangezien de twee hellende achtergronden verschillend zijn, de grootte van de bijdrage van d-orbitale effecten verschillend is voor de twee modellen. Over het algemeen is de bijdrage van de d-orbitaal groter bij gebruik van het moleculaire-orbitaalmodel. Variaties in bindingslengte met elektronenconfiguratie worden geïnterpreteerd in termen van de bezetting van de d-orbitalen van verschillende typen in het moleculaire orbitaalmodel. Een bijzonder nuttige observatie is de mogelijkheid om zowel n_acceptoren als K-donoren op te nemen. Dus terwijl een low-spin d 6 molecuul met r~-donorliganden resulteert in bezetting van t2, orbitalen die metaalligand antibindend zijn, resulteert een low-spin d 6 molecuul met n-acceptorliganden in bezetting van t2g orbitalen die metaal zijn. ligand binding. Dergelijke concepten maken rationalisatie mogelijk van het nogal verschillende gedrag dat wordt gevonden voor de verschillende soorten ligandcomplexen, wat onmogelijk is als de CFT wordt gebruikt. Met n-acceptorliganden nemen metaal-ligand-afstanden af naarmate elektronen worden toegevoegd aan de metaal-ligand n-niveaus van t2g-symmetrie. Voor het geval van K-donorliganden is het resultaat het tegenovergestelde. In een vergelijking tussen ferro- en ferricyanidecomplexen, heeft het ferrocyanide-ion met een d6-configuratie een kortere Fe-C-afstand van 0,026(8)A dan het d5-ferricyanide-ion. Dit ondanks een verschil in ionische straal van 0,06A in de tegenovergestelde 114

JK BURDETT richting. Een ander iso-elektronisch voorbeeld betreft de V-C afstanden in V(CO)6 en V(CO)6 (respectievelijk 2.001 en 1.931A).

3.7

Pauling's derde regel: de instabiliteit van edge-sharing tetrahdra

De derde regel van Pauling betreft het delen van veelvlakkige elementen in vaste lichamen. 'De aanwezigheid van gedeelde randen, en vooral van gedeelde vlakken, in een gecoördineerde structuur vermindert de stabiliteit ervan; dit effect is groot voor kationen met een grote valentie en een klein coördinatiegetal, en is vooral groot in het geval dat de straalverhouding de ondergrens van stabiliteit van het veelvlak nadert.' Het idee voor zo'n regel komt van het 'ionische' model van vastestofstructuur. De afwezigheid van gedeelde geometrische elementen wordt toegeschreven aan de destabiliserende effecten van kation-kation Coulomb-afstotingen in structuren waarin ze voorkomen. In figuur 3.21 zijn de kation-kation Coulomb-afstotingen weergegeven in structuren waarin ze voorkomen. In figuur 3.21 nemen de kation-kationafstanden in paren gedeelde tetraëders af in de volgorde vertex-, edge-, face-sharing, resulterend in een toename in elektrostatische afstoting tussen deze ionen in dezelfde volgorde. In deze sectie zullen we deze regel van Pauling onderzoeken met behulp van orbitaalargumenten. Er zijn veel structuren bekend die deze regel overtreden, waaronder die van /~-BeO en de isostructurele reeksen BeC12, SIS2 en SiO2-w, die allemaal edge-sharing tetraëders bevatten. In grote lijnen geldt de regel echter goed. De manier waarop we dit probleem zullen benaderen (zie Burdett en McLarnan, 1984) is door energetisch een reeks mogelijke structuren te vergelijken voor een systeem van vaste stoichiometrie die aanleiding geven tot een spectrum van structurele mogelijkheden waarbij elementen van meer dan één type worden gedeeld. Het systeem dat we kiezen is de vergelijking tussen de waargenomen structuur van het wurtziet-type van ~-BeO, met alternatieve structuren die verschillende hoeveelheden edge-sharing tussen de BeO4-tetraëders bevatten. Elk van deze structuren is gebaseerd op een hcp-zuurstofraamwerk. Dergelijke structuren kunnen worden gegenereerd door enkele naar boven gerichte en enkele naar beneden gerichte tetraëders in het hcp-framework te bezetten, in plaats van alleen de naar boven gerichte plaatsen te vullen zoals in wurtziet zelf. In wurtziet (Figuur 3.22(a)) wijzen alle tetraëders naar boven, waardoor er geen randen worden gedeeld. In een alternatieve structuur (Figuur 3.22(b)) vindt edge-sharing plaats sinds sommige tetraëders

ik, f, t

Figuur 3.21 Variatie in kation-kation-afstanden met vertex, rand en face-sharing van twee tetraëders. 115

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

Figuur 3.22 alternatief.

(a) Een weergave van de structuur van wurtziet. (b) Een zicht op de structuur van een wurtziet-achtig

naar boven wijzen, anderen naar beneden. Hier zullen we alleen structuren beschouwen waarin bezette tetraëders randen en hoekpunten delen, maar geen vlakken. Het is duidelijk dat er een oneindig aantal structuren kan worden gegenereerd met dit algoritme, maar slechts een eindig aantal voor een eenheidscel van een bepaalde vaste grootte. Er zijn bijvoorbeeld 178.380 verschillende manieren om de Be-atomen te ordenen over een hcp-anionarray voor een eenheidscel met 24 zuurstofatomen, maar voor onze studie zal het voldoende zijn om de 22 dipolaire tetraëdrische structuren te bestuderen die mogelijk zijn voor een kleinere cel. Eerst moeten we ze energetisch rangschikken door berekening en vervolgens zoeken naar begrip van de geproduceerde resultaten. Beide atomen liggen op plaatsen met vier coördinaten en voor de samenstelling BeO voldoen alle mogelijkheden precies aan de elektrostatische valentieregel van Pauling. Dus vanuit het standpunt van Pauling zouden ze alleen in energie moeten verschillen omdat ze verschillen in de mate van edge-sharing. We verwachten een toename van de energie te zien met de mate van edge-sharing. De resultaten zijn fascinerend. Figuur 3.23 toont de energie die is geëvalueerd met behulp van zowel bandstructuurberekeningen als de meest extreme en 116

JK BURDETT /

ik 50

~1550 ¢--

t~ ~s t..2

Nadelung 28.~o-2 °'2

o >.

>~-1551

.60c "U c

Band

meter -155,2

-155,3

~3/'£f

05 10 Gedeelde randen/formule-eenheid

"D 13 I

1.5

Figuur 3.23 De elektronische energie berekend via een bandstructuurberekening en de elektrostatische energie uitgezet tegen het gemiddelde aantal gedeelde randen per cel voor ct-BeO(wurtzietstructuur), fl-BeO en 21 andere systemen met wurtzietachtige structuren.

eenvoudig ionisch model, namelijk een Madelung-som [d.w.z. E=½qiqj(ru)-1, waarbij qi en qj de ladingen zijn op de atomen i en j gescheiden door een afstand ru]. De energie is duidelijk een lineaire functie van het aantal gedeelde randen, in overeenstemming met de derde regel van Pauling, maar het belangrijkste is dat een puur elektrostatisch of een puur orbitaal model voorspelt dat het aantal gedeelde randen de totale energie bepaalt. De variatie in de elektrostatische (Madelung) energie is begrijpelijk in termen van de oorspronkelijke ideeën van Pauling, maar hoe zit het met de variatie in orbitale energie? De verklaring ligt in feite voor de hand, maar is er een die de traditionele manier van geometrisch kijken naar dit soort structuren op zijn kop zet. Steevast, in navolging van Pauling, wordt aangenomen dat structuren zoals deze zijn samengesteld uit kation-gecentreerde veelvlakken (tetraëders in dit geval) die met elkaar zijn verbonden tot een driedimensionale structuur. Een dergelijk standpunt is zeer nuttig gebleken. In deze structuren ligt het grootste deel van de elektronendichtheid echter op de oxide-ionen, en het is de coördinatiegeometrie hiervan die belangrijk is. In deze 22 kristalstructuren zijn er vier mogelijke anioncoor117

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN dinatiegeometrieën, weergegeven in figuur 3.24 en aangeduid met 0, 1, 2 en 3, het aantal gedeelde randen waaraan een anion in die configuratie deelneemt. Merk op dat naarmate de structuur in toenemende mate wordt vervormd weg van de tetraëder, het aantal gedeelde randen dat door de geometrie wordt opgelegd, toeneemt. Het is duidelijk dat in vergelijking met de moleculaire chemie de tetraëdrische structuur de laagste energie heeft voor het octetgeval. De tetraëdrische structuur van methaan getuigt hiervan. De relatieve energieën van deze vier geometrieën (El) kunnen worden geschat door de energieën te berekenen van OBe~4-moleculen met acht elektronen, waarbij elk van de 'liganden' wordt gemodelleerd door een Be-atoom dat voor de eenvoud een enkele ls-orbitaal bevat. Geschatte energieën voor de 22 kristalstructuren die nl anionen bevatten per eenheidscel met coördinatiegeometrie i worden berekend door simpelweg de som ZniE~ te evalueren. De correlatie tussen de via deze 'moleculaire' fragmenten berekende energie en de kristalenergie uit de volledige bandstructuurberekening is zeer goed, zoals te zien is in figuur 3.25. De reden achter de niet-eenheidshelling van deze figuur is niet alleen omdat alleen s-orbitalen zijn gebruikt op de liganden, maar ook omdat de ligandomgeving één-, niet viercoördinaat is. De structuur van/~-BeO, weergegeven in figuur 3.26, toont een driedimensionaal raamwerk dat is samengesteld uit edge-sharing Be202-dimeren die vervolgens worden gekoppeld door vertexsharing. (Een manier om de structuur te beschrijven is om je de structuur van rutiel voor te stellen

(A)

D~h

C3~

D2~

(B)

C~[~)

Figuur 3.24 LocalOBe4-eenheden in wurtziet en wurtzietachtige structuren. Het numerieke label geeft het aantal gemeenschappelijke randen weer dat vereist is door een dergelijke lokale zuurstofgeometrie. De geometrie met het label /~ is de lokale zuurstofgeometrie in [~ BeO. De andere labels verwijzen naar geometrieën die later zullen worden gebruikt. 118

J. K. B U R D E T T

-155.05

-155,10 o

o-155.15

/ ~-ISS.2o

C rn

-155,25

8 o t9

0 05

010

Energiesom lokale geometrie (eV/formule-eenheid) Figuur 3.25 Schatting van de relatieve energie van de wurtziet en wurtzietachtige structuren via de energieën (E0 van lokale OBe~ 4 eenheden. Deze energieën voor de 22 kristalstructuren die n~ anionen per eenheid bevatten cellen met coördinatiegeometrie i worden berekend door de som ]~n~Ei te evalueren.

waarbij elke TiO6-octaëder is vervangen door dit randdelende paar BeO4-tetraëders.) Als wordt aangenomen dat de BeO~-tetraëders in deze opstelling regelmatig zijn, zoals in de 22 dipolaire tetraëderstructuren hierboven, dan is de anioncoördinatie die weergegeven in figuur 3,24 (gelabeld /3). Berekeningen op een OBe~4-molecuul met deze geometrie laten zien dat het onder een van de conformaties 1, 2 en 3 in energie ligt. Interessant is dat, zoals weergegeven in figuur 3.23, de driedimensionale/3 BeO-kristalstructuur bij beide modellen lager in energie ligt dan alle andere structuren behalve die van wurtziet (~-BeO). Dit gebeurt ook al hebben vier van de 21 typen met hogere energie hetzelfde aantal gedeelde randen als /3-BeO, en één heeft er minder. Figuur 3.25 laat zien dat de energie van fl-BeO ten opzichte van de a-vorm goed wordt benaderd door rekening te houden met de relatieve energieën van 'moleculaire' OBe,~ 4 eenheden. De details van de anioncoördinatiegeometrie zijn dan van vitaal belang bij het beheersen van de stabiliteit van vaste stoffen van dit type, en kunnen een energetische rangschikking van vergelijkbare structuurtypen met verschillende anionpakkingen mogelijk maken. Dergelijke overwegingen helpen ook om het voorkomen van structuren te rationaliseren 119

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

½ Figuur 3.26 De structuur van ~BeO.

like/3-BeO met meer gedeelde randen (maar ook stabielere anionomgevingen) dan sommige onopgemerkte alternatieven. Het 'isomorfisme' tussen orbitale en 'ionische' modellen is fascinerend en zet aan tot verder nadenken. Be-Be-interacties zijn niet belangrijk voor het orbitale model. Dezelfde correlatie wordt ook gevonden zonder deze in de berekening op te nemen. De energieverschillen zijn bijna volledig te danken aan het vermogen van het centrale zuurstofatoom om sterkere bindingen te vormen wanneer de gecoördineerde Be-atomen tetraëdrisch zijn gerangschikt, zoals blijkt uit (onder andere) de correlatie tussen de Be-O-overlappopulaties en XniEi. Dus als we kunnen begrijpen waarom methaan een tetraëdrisch molecuul is, kunnen we deze resultaten op een kwalitatieve manier begrijpen. Maar de cruciale vraag is waarom voor de 22 mogelijke BeO-structuren de energieën geassocieerd met het orbitale model zo sterk correleren met die van de Madelung-berekeningen. We kunnen enig inzicht krijgen door te vragen waarom deze structuren verschillende Madelung-energieën hebben. Het vaste hcp-zuurstofraamwerk in deze structuren zorgt ervoor dat elk anion hetzelfde plaatspotentieel ziet vanwege naburige anionen in alle 22 structuren. Ook heeft elk anion in elk van deze structuren hetzelfde aantal kationen op elke gegeven afstand als elk ander anion, dus de bijdrage van kation-anion-interacties aan de Madelung-energie zal ook voor al deze typen identiek zijn. De energieverschillen kunnen dus alleen optreden via kation-kation afstoting. Dit deel van de Madelung-energie voor de vier moleculaire geometrieën is gewoon (½)Z(rlj)-I waar r~j de niet-gebonden Be-Be afstand is. Het blijkt dat de totale energie van één elektron van deze moleculen ook evenredig is met Z(rij)- ~ zoals weergegeven in figuur 3.27, een resultaat dat duidelijk de reden voor de overeenkomst tussen de covalente en ionische modellen lokaliseert in hun energetische voorspellingen voor deze familie van structuren. Het is echter niet meteen duidelijk in kwantitatieve termen waar een dergelijk resultaat vandaan komt op het orbitale model. Het resultaat is echter 120

JK BURDETT -154,20

R2=0,9818

-~ -154,25

C~{ZO)o/

¢0 -Ik

0 v

c~(zo)°

454,30 (,uJ

C3 ~ /

D4 h O o O- n /01

-154,35 ,

~'2d

°0

2'4

216

2'8

3'o

Figuur 3.27 De berekende moleculaire orbitale energieën van de OBey'*-eenheden getoond in Figuur 3.25 uitgezet tegen de som van de inverse interatomaire Be Be scheidingen,y,(ru)-1.

in overeenstemming met de voorspellingen van het valentie shell-elektronenpaar afstoting (VSEPR) of Nyholm-Gillespie model. Hier wordt de moleculaire geometrie van het evenwicht gefixeerd door de zogenaamde Pauli-afstotingen tussen gelokaliseerde elektronenparen rond een centraal atoom. Als deze paren samenwerken door Coulomb-krachten, dan is de hoekvariatie eveneens evenredig met Y~(ru)-1. Maar berekeningen als de onze bevatten dergelijke afstotingen formeel niet, en we moeten zeker naar andere verklaringen zoeken. Een puur één-elektron resultaat van het hoekoverlapmodel laat ook een kwalitatieve relatie zien. Men zou kunnen stellen dat de 2s-orbitaal op het zuurstofatoom eigenlijk te diep in energie ligt om de geometrie sterk te beïnvloeden (het Rundle-Pimentel-model) en alleen dient als opslaglocatie voor een paar elektronen. We kunnen dan het hoekoverlapmodel gebruiken om de energetische veranderingen met de hoek te onderzoeken, door de interacties van de centrale atoom 2p-orbitalen met de ligand ls-orbitalen van de OBe~4-eenheid te benadrukken. Deze worden weergegeven in figuur 3.28 voor het geval van een C3v-vervorming van de tetraëder. De overlapping 121

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

centrale atoom p orbitalen

a = [(3/2)sin20]eo-

[(3/2)sin2O]2f o

b = [1 + 3cos20]e(; - [1 + 3c0s2012f o Figuur 3.28

Moleculair orbitaal diagram voor een C3vOBe24-eenheid met behulp van het angular overlap-model.

integraal van de orbitaal van een ligand met een centraal atoom Pz-orbitaal is gewoon evenredig met cos0, waarbij 0 de hoek is die de internucleaire as maakt met de z-as. Zoals te zien is, sommeren de kwadratische termen tot een hoekonafhankelijke figuur (zoals ze moeten doen uit de stelling van Uns61d), maar de kwadratische termen hebben wel een sterke hoekafhankelijkheid. Figuur 3.29 zet E(ri;)-I uit tegen de som van de quartic termen als functie van de verplaatsing weg van de tetraëdrische geometrie voor 0 = 4 5 80 °. Er lijkt een lineair verband tussen de twee te zijn voor dit type vervorming. (Niet weergegeven is echter de enigszins slechte overeenkomst voor 0 = 90°.) Hoewel we ontdekten dat de moleculaire-orbitale energie varieert als Z(rls-)-1 voor het geval van BeO, is het interessant om te vragen hoe de exponent verandert als de

2.0.

m 1.0"

0< 0,0¸

j° ~J=°.

0.0

ik 0.1

jr,;' (willekeurig

0.2

0.3

eenheden)

Figuur 3.29 Plot van de som van de inverse interatomaire Be-Be-scheidingen, Y,(ris) ~ en de hoekvariatie in het vierde deel van de hoekoverlappingsenergie tegen de hoek 0.

122

J. K. B U R D E T T

elektronegativiteitsverschil tussen de bestanddelen varieert. Moleculaire-orbitaalberekeningen voor hypothetische octet AX4-systemen laten zien dat het behoorlijk dramatisch verhardt naarmate het elektronegatieve verschil tussen A en X afneemt. Dit vertelt ons dat het waarschijnlijk vrij moeilijk is om de redenen die ten grondslag liggen aan het bovengenoemde isomorfisme tussen 'ionische' en orbitale modellen echt te bewijzen. Als we echter het getoonde resultaat gebruiken voor de berekening van de storingstheorie, kan men zich voorstellen dat hogere termen in de uitbreiding belangrijk worden naarmate de overlap groter wordt. Heel belangrijk is echter dat achter zo'n resultaat misschien wel de reden schuilt voor het mislukken van het ionische model op het gebied van 'covalente' materialen. 3.8

Het Jahn-Teller-effect

De stelling van Jahn-Teller is een veelgebruikt structureel hulpmiddel. Gebaseerd op het resultaat dat orbitaal gedegenereerde elektronische toestanden in moleculen geometrisch onstabiel zijn, is de stelling behoorlijk krachtig. Veel van de voorbeelden uit het handboek komen uit de vaste toestand, een bijzonder populaire serie zijn de oxiden en fluoriden die de rutielstructuur aannemen. Het idee is dat deze soorten 'ionisch' zijn, zodat de geometrie rond het metaalion een geometrie aanneemt die wordt gecontroleerd door zeer lokale effecten. Dit gedeelte zal echter laten zien hoe dit gezichtspunt sommige details die verband houden met de Jahn Teller-vervorming niet kan rationaliseren. We weten al langer dat het lokale model zijn beperkingen heeft. Er zijn bijvoorbeeld coöperatieve interacties tussen ionen op aangrenzende locaties die leiden tot 'ferrodistortieve' en 'antiferrodistortieve' driedimensionale patronen (Reinen en Friebel, 1979). Hoewel we zullen zien dat de elektronische vereisten van de lokale MX 6-geometrie belangrijk zijn, zijn dat ook de uitgebreide interacties binnen de vaste stof. Met andere woorden, de orbitale interacties tussen de atomen zijn sterk genoeg om de eigenschappen van de energiebanden te onderzoeken. Zoals we eerder hebben vermeld, geeft doping van het typisch isolerende materiaal TiO2 met lithium aanleiding tot een metaal waarbij de elektronische niveaus moeten worden beschreven in termen van banden. De rutielstructuur zelf is een tetragonale variant van het orthorhombische CaCI2-type, gegenereerd door de helft van de octaëdrische gaten van een hexagonale closepacking te vullen. Figuur 3.30 toont de structuur, met een van de randdelende ketens van octaëders die in de c-richting lopen gemarkeerd. De Ti-O-afstanden binnen de tetragonale structuur vallen uiteen in twee symmetrie-onderscheiden sets, één met vier ('equatoriale') en één met twee ('axiale') koppelingen. In figuur 3.30(b) zijn deze twee soorten koppelingen gemakkelijk te zien. In TiO2 zelf zijn er twee lange (L) en vier korte (S) Ti-O afstanden (Type 2 vervorming). Aangezien dit overeenkomt met een do-configuratie kan deze vervorming niet het gevolg zijn van een Jahn Teller-effect. Elders (Burdett et al., 1987) hebben we laten zien hoe deze geometrie wordt gecontroleerd door niet-gebonden interacties tussen de oxide-ionen. Een dergelijke vervorming is echter niet universeel. Het omgekeerde (waarbij er twee korte en vier lange (S) afstanden zijn) wordt ook gevonden (type l vervorming). Tabel 3.1 geeft details van de metaalcoördinatiegeometrie in alle bekende rutieltype 123

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

/A)

.C[emailprotected]

(B)

Afbeelding 3.30 Tabel 3.1 in A) Systeem

MgF2 CrF2 MnF2 FeF2 CoFz NiF z CuF2 ZnF2 TiOz CrO 2 RuO2 OsO2

(a) De structuur van rutiel. (b) Een van de edge-shring-kettingen.

Lokale coördinatie in overgangsmetaaloxiden en fluoriden (Distances

4 koppelingen

2 koppelingen

verschil

vervormingstype

1.998 2.01 a 1.98 2.131 2.118 2.049 2.022 1.93 2.046 1.945 1.92 1.984 2.006

1.979 2.43

-0,02 + 0,43

1 2

2.104 1.998 2.027 1.981 2.27 2.012 1.986 1.88 1.942 1.962

-0,03 - 0,13 -- 0,01 --0,03 + 0,34 --0,03 + 0,03 - 0,04 - 0,04 -0,04

1 1 1 1 2 1 2 1 1 1

een monokliene structuur. Drie paar afstanden. 124

J. K. B U R D E T T

k::>

Afbeelding 3.31

De twee vervormingen van de regelmatige octaëder.

overgangsmetaaloxiden en fluoriden. Voorbeelden van beide soorten vervorming zijn gevonden. Voor de gevallen van de fluoriden van Cu n en Cr" gaat de tetragonale symmetrie verloren en ontstaat er een monokliene structuur. Hoewel dit belangrijke structurele waarnemingen zijn, zullen we onze bespreking hier beperken tot de reeks die tetragonaal blijft, dat zijn die systemen waar de degeneratie treedt op in de n-type orbitalen op het metaal.Een van de aspecten van de stelling van Jahn-Teller die belangstelling blijft trekken, is de voorspelling van de vervormingsroute weg van de octaëdrische (1 of 2 in figuur 3.31) als een functie van de aard van de atomaire samenstelling. Onlangs hebben studies van de structuren van sommige van de hoge-To koperoxide supergeleiders de aandacht gevestigd op het belang van dit punt. Hier zullen we ons, zoals zojuist opgemerkt, concentreren op het energetische gedrag van de metalen tzg-orbitalen op vervorming Figuur 3.32 toont deze metalen d-orbitalen van het type x en hoe de niveaus e

t2g ~

.......

~ ik ""

2S+4L b2

2 t2g ~

....... door 2L+4S

Figuur 3.32 De verandering in de tzg d-orbitale energieën bij vervorming. De orbitale energieveranderingen worden uitgedrukt in termen van de verandering, 6, in de hoekoverlapparameter 0..

125

ELEKTRONISCH

PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN

uit elkaar gesplitst in energie op vervorming via de twee modi voor een geïsoleerde MX 6-eenheid. We kunnen gemakkelijk de energie berekenen die gepaard gaat met de vervorming als een functie van het aantal elektronen. Dit is gedaan in Tabel 3.2 waar we het hoekoverlappingsmodel hebben gebruikt, hoewel het gebruik van de kristalveldentheorie exact analoge resultaten geeft. Bedenk dat de grootte van de e~ parameters afhangt van de metaal-ligand afstand, en dus kunnen we de veranderingen in energie van de d orbitalen bij vervorming schrijven in termen van de parameters 6 die de veranderingen in grootte van e~ labelen, dat wil zeggen e~ = e~ + ~ op vervorming. De energetica wordt vervolgens gecontroleerd door de variatie in grootte van ~z-binding aan het metaal voor respectievelijk gevallen van t2g-degeneratie. Het overeenkomstige geval voor bijvoorbeeld degeneraties betreft natuurlijk de variatie in grootte van a-binding aan het metaal. De vorm van een van de bijv. vervormingscomponenten die de bewegingen van 1,2 beschrijft, wordt eenvoudig geschreven in termen van de veranderingen in de zes metaal-ligand-afstanden, ri, als AR = (2 x/2)-t. (2Arl + 2ArE - Ar3 - Ar4 - Ars - Ar6)

(24)

Hier zijn de Ari de veranderingen in de zes bindingslengtes rond de octaëder. De vervormingen 1,2 verschillen alleen in het teken van de Ari. Met deze benadering worden bij de reguliere octaëdrische geometrie de tzg-energieniveaus gedestabiliseerd via M - O n*-interacties met 4e~ ten opzichte van de d-orbitale energie voor het vrije atoom, en de eg-niveaus worden gedestabiliseerd via M - O a*-interacties door 3e,. Bij vervorming, voor de t2g-set, beweegt de b2-orbitaal met 26 energie terwijl het e-paar beweegt met -6, waarbij we hebben aangenomen dat de veranderingen in e recht evenredig zijn met de afstandsverandering in vergelijking 1, kortere afstanden geven oplopen tot groter

Tabel 3.2 Totale d-orbitale energieën voor de t2g-configuraties van de regelmatige, tetragonaal gecomprimeerde en tetragonaal langwerpige octaëders a dn

Normaal

2S + 4 L (1)

2L + 4S (2)

do dI d 2 (ls)b d 2 (hs) d a (Is) d 3 (hs) d 4 (Is) d 4 (is) d5 d6

0 4e~ 8eg 8e. 12e~ 12e~ 16e~ 16e~ 20e. 24e~

0 4e.-26" 8e.-46" 8e. - 6 12e~-36 12e. 16e. - 26 16e.-26" 20e. - 6 24e.

0 4e~-6 8e~-26 8e. - 26 * 1 2 e . - 36 12e. 16e. - 46 * 1 6 e ~ - ~ 5 20e. - 26 * 24e~

~De * geeft de laagste energiestructuur aan voor n-donorliganden. bls = lage spin, hs = hoge spin, is = gemiddelde spin.

126

J. K. B U R D E T T

e~ waarden. Aangezien e~ > 0 betekent dit dat 3 < 0 voor 1 en 6 > 0 voor 2. Voor geval 1 heeft de b2-orbitaal een kleinere. M - O ~ overlapt dan in de octaëdrische structuur en ligt nu op 4e,-216[. De verhoogde M - O 7r overlap met de twee tran s liganden bij vervorming destabiliseert de e set en ze liggen op 4e~ + [6[. Voor geval 2 volgt het tegenovergestelde effect; de b2-orbitaal stijgt naar 4e~ + 2[6[ en de e-niveaus dalen naar 4e~-15[. (Gelijkaardige argumenten zijn van toepassing op de orbitalen van de octaëdrische e~set, waar we een parameter 6' zouden kunnen gebruiken om de variatie in ¢r interactie te beschrijven. Belangrijk hier is dat het splitsingspatroon niet afhangt van de vervormingsmodus.) Merk dan op dat een voorspelling van de vervormingsroute is alleen mogelijk voor asymmetrische t2g-configuraties. Voor systemen waar er een gedeeltelijke bezetting is van de bijv. orbitalen, hebben de twee paden gelijke vervormingsenergieën. Het effect van d-s-menging via het Jahn-Teller-effect van de tweede orde maakt het mogelijk om bijvoorbeeld het vrijwel universele voorkomen van 2 in de chemie van Cu te begrijpen. Onze interesse zal hier echter gericht zijn op die asymmetrische t2g-configuraties. binnen het t2g-blok is er een duidelijke afhankelijkheid van vervormingsenergie van de elektronische configuratie. Het resultaat wordt grafisch weergegeven in figuur 3.33. We merken echter ook op dat binnen de paraplu van de stelling van Jahn-Teller andere soorten vervormingen van Tzg en Ttg toestanden zijn mogelijk om structuren te geven die bijvoorbeeld drievoudige of tweevoudige rotatie-assen bevatten. Interacties tussen de liganden kunnen ook de waargenomen geometrie bepalen. Een punt dat vooral opvalt aan tabel 3.2 is dat de structuur waarvan wordt voorspeld dat deze het meest stabiel is, afhangt van het feit of de liganden zijn ~r-donoren of -acceptoren.In de tabel is de meest stabiele structuur voor n-donorliganden aangegeven met een asterisk.De voorspellingen zijn omgekeerd als de liganden ~r-acceptoren zijn. Het is interessant om te zien dat de gevonden vervorming 1 voor low-spin d 5 V(CO)6, a

-2 -4

U.J

.=:3

-6 -8 -10

[

d tel

Figuur 3.33 Resultaten van tabel 3.1 grafisch weergegeven. De abscis heeft eenheden die evenredig zijn met 5. Uitgezet is het energieverschil tussen de octaëdrische en vervormde structuren.

127

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN moleculaire soorten, wordt correct voorspeld door het model. Bedenk dat de CO-ligand een ~-acceptor is. Gecoördineerde zuurstof is een g-donor. De kristalveldtheorie zou moeite hebben met dit resultaat, omdat ze inherent niet in staat is om onderscheid te maken tussen de twee. Onze aandacht werd gevestigd op het probleem van de vervormingsmodi in vaste oxiden en fluoriden in het geval van CrO2, waar de voorkeursvervorming voorspeld uit tabel 3.2 die is die twee lange en vier korte C r - O-afstanden produceert (2) - een voorspelling tegengesteld aan wat wordt waargenomen via röntgenkristallografie en uit onze eigen onderzoeken naar neutronendiffractie bij lage temperatuur. Evenzo hebben de dioxiden van Os en Ru (lage spin d 4) twee korte afstanden, terwijl twee lange zouden zijn voorspeld. CrO2 is isostructureel met ruches en is een high-spin d 2 systeem. Er lijkt geen structureel bewijs te zijn voor het type vervorming dat kan worden toegeschreven aan metaal-metaalbinding zoals gevonden in de iso-elektronische (maar low-spin) systemen MoO2 en WO2, evenals in d 1 VO2 en d 3 a ReO2 en TcO2 . Hier vindt een koppeling van de metaalatomen langs de kettingas plaats. Voor high-spin d2-systemen zoals CrO2 geven noch het hoekoverlapmodel, noch de kristalveldtheorie aanwijzingen waarom de vorm van de vervorming tegengesteld is aan die voorspeld voor het geïsoleerde moleculaire geval. Nadere inspectie leert dat dit fenomeen, het falen van een lokale theorie, niet beperkt is tot het geval van CrO2. Dus hoewel FeF2 een orbitale degeneratie heeft die samenhangt met de t2g-orbitale set, en de betekenis van de vervorming precies is zoals verwacht uit figuur 3.33, waarom wordt er geen vervorming van het tegenovergestelde type gevonden voor CoF2? Het probleem met de hierboven beschreven theoretische benadering is dat het een lokale benadering is. We weten dat we, om het metallische gedrag van oxiden te begrijpen wanneer ze zijn gedoteerd met elektronendonoren, een bandmodel moeten gebruiken in de verlengde vaste stof. Figuur 3.34 toont een berekende (Burdett et al., 1988) energie-verschilkromme als functie van d count (low-spin geval) voor de twee soorten vervorming (1, 2) uit de resultaten, niet van een lokale berekening, maar van een bandstructuurberekening op het oneindige vaste dioxide. Het voorspelt twee gedragsgebieden in het blok 't2'. Voor d o-systemen zijn twee lange en vier korte afstanden te verwachten, een resultaat van de eisen van O - O niet-gebonden krachten. Voor d l - d 6 voorspelt het twee korte en vier lange afstanden. Dit komt redelijk goed overeen met experiment. Er is geen stabilisatie van type 2 voor enige bezetting van blok 't2g'. Vergelijk de twee curven in de figuren 3.33 en 3.34. Het verschil is opvallend en vertelt ons dat we niet de lokale ideeën van de kristalveldentheorie (of een ander lokaal model) mogen gebruiken om de vervormingsmechanismen in deze systemen te onderzoeken, maar een orbitaal model moeten gebruiken dat rekening houdt met de translationele periodiciteit van de materiaal. Om de elektronische basis achter de vorm van deze energieverschilcurve bloot te leggen, moeten we de vorm van de d-orbitaalniveaus van de oneindige vaste stof onderzoeken. Het energetische gedrag met golfvector van de 't2g'-niveaus voor een enkele eendimensionale keten van randgekoppelde octaëders wordt weergegeven in figuur 3.35 met behulp van het angular overlap model. In de keten vindt een sterke 't2g'/'eg' vermenging plaats, een 128

ELEKTRONISCHE PARADOXEN IN DE STRUCTUREN VAN MINERALEN 10

cill

-10

, 0

, 4

, 6

d tel

Figuur 3.36 Berekende energetica van vervorming van de octaëder met behulp van het uitgebreide model van figuur 3.35(b) en met gebruikmaking van het angular overlap model.

1988). Een benadering van de totale energie van het systeem die ons doel hier zal dienen, is die geëvalueerd op het gemiddelde waardepunt 0z/2c) van de Brillouin-zone. Figuur 3.36 toont de energieverschilkromme die de vervorming beschrijft als een functie van d count rekening houdend met deze menging. Het resultaat is een grafiek die sterk lijkt op de grafiek die is berekend met behulp van een volledige-bandstructuurberekening op de driedimensionale vaste stof die wordt weergegeven in figuur 3.34. Soortgelijke resultaten zijn waarschijnlijk van toepassing op de tweedimensionale plaatstructuren van het type cadmiumhalogenide. Dit is een treffende illustratie van een nieuwe verklaring van een oud structureel probleem, waarbij het gebruik van vrij eenvoudige, moleculair-orbitaal-argumenten niet alleen een veel breder beeld heeft opgeleverd, maar ook in overeenstemming is met de experimentele resultaten.

3.9 Conclusie Uit onze discussie in dit hoofdstuk blijkt duidelijk dat er geen monopolie bestaat op manieren om structurele waarnemingen in vaste stoffen te begrijpen. Elk model wordt echter beoordeeld op zijn voorspellende kracht en ook, heel belangrijk, op zijn breedte. Breedte is zeker een van de sterke punten van het orbitale model dat we hier hebben gebruikt. Voor de problemen die we hebben aangepakt, is het vrij duidelijk dat een dergelijk standpunt waardevol is.

Dankwoord Ons werk in Chicago is ondersteund door The National Science Foundation, The Petroleum Research, The Office of Naval Research en The Dow Chemical Company. 130

J . K. BURDETT

Referenties Albright T.A., Burdett, J.K., en Whangbo, M.H. (1985) Orbital Interactions in Chemistry, John Wiley & Sons, New York. Burdett, JK (1980) Molecular Shapes, John Wiley & Sons, New York. Burdett, JK (1981) Moleculen in oneindige vaste stoffen, in Structure and Bonding in Crystals, vol. 1, (eds M. O'Keeffe en A. Navrotsky), Academic Press, New York, blz. 255-77. Burdett, JK (1984) Van bindingen tot banden en moleculen tot vaste stoffen. Proyress in vastestofchemie, 15, 173-255. Burdett, JK (1990) in Chemistry of Superconductino Materials, (ed. TA Vanderah). Burdett, JK en TJ McLarnan (1984) Een orbitale interpretatie van de regels van Pauling. Amerikaanse mineraloïst, 69, 601-21. Burdett, JK, Hughbanks, T., Miller, GJ, et al. (1987) Structureel-elektronische relaties in anorganische vaste stoffen: poeder-neutronendiffractiestudies van de ruffle- en anataaspolymorfen van titaandioxide bij 15 en 295 K. Journal of the American Chemical Society, 109, 3639-46. Burdett, J.K., Miller, G.J., Richardson, J.W. en Smith, J.V. (1988) Onderzoek naar neutronenpoederdiffractie bij lage temperatuur van CrO2 en de validiteit van het standpunt van Jahn-Teller. Tijdschrift van de American Chemical Society, 110, 8064-71. Gibbs, G.V., Meagher, E.P., Newton, M.D., et al. (1981) Een vergelijking van experimentele en theoretische bindingslengte en hoekvariaties voor mineralen, anorganische vaste stoffen en moleculen, in Structure and Bonding in Crystals, vol. 1, (eds M. O'Keeffe en A. Navrotsky), Academic Press, New York, blz. 255-77. Pauling, L. (1929) De principes die de structuur van complexe ionische kristallen bepalen. Journal of the American Chemical Society, 51, 101 (~ 26. Reinen, D. en Friebel C. (1979) Lokale en coöperatieve Jahn Teller-interacties in modelstructuren. Spectroscopisch en structureel bewijs. Structuur en binding (Berlijn), 37, l 60.

131

HOOFDSTUK

VIER

Roostertrillingen en minerale stabiliteit N a n c y L. R o s s

4.1

Invoering

Voorspelling van fasestabiliteiten in geologische systemen vertegenwoordigt een van de fundamentele problemen waarmee aardwetenschappers tegenwoordig worden geconfronteerd. Fase-evenwichten kunnen direct worden bestudeerd onder gecontroleerde druk- en temperatuuromstandigheden in laboratoriumexperimenten. In sommige gevallen is het echter niet mogelijk om fasestabiliteiten uit experimenten te bepalen, omdat bijvoorbeeld de van belang zijnde drukken en temperaturen niet haalbaar zijn in het laboratorium, monsters niet kunnen worden gedoofd of evenwicht niet kan worden bereikt. Onder dergelijke omstandigheden is een andere benadering nodig om de stabiliteit van mineralen te bestuderen. Het doel van dit hoofdstuk is om te beschrijven hoe mineraalstabiliteiten kunnen worden bestudeerd door rechtstreeks rekening te houden met de roostertrillingen van het mineraal. Aangezien het beslissende criterium voor minerale stabiliteit onder evenwichtsomstandigheden wordt bepaald door welke fase de laagste vrije energie heeft, rijst de vraag hoe we de Gibbs-vrije energie kunnen bepalen als een functie van temperatuur, druk en chemisch potentieel. Het is algemeen bekend dat de warmtecapaciteit van een kristal kan worden bepaald uit kennis van de frequenties van alle roostertrillingen (bijv. Debye, 1912; Born and yon Karman, 1912; 1913; Born and Huang, 1954; Maradudin et al., 1963 ). De trillingen van atomen in een kristal, de roosterdynamiek van een kristal, bepalen de thermische eigenschappen die, in de harmonische benadering, kunnen worden uitgedrukt als gemiddelden over de frequentieverdeling van het kristal. Bovendien maakt kennis van roostertrillingen het mogelijk om de thermodynamische functies van een mineraal te bepalen, zoals de Gibbs-vrije energie, bij een bepaalde druk en temperatuur, van waaruit het mogelijk is om faserelaties tussen verschillende mineralen te berekenen en te interpreteren. Paragrafen 4.2 en 4.3 beschrijven de basiselementen van de roosterdynamische theorie en de relatie tussen de fonondichtheid van toestanden en thermodynamische eigenschappen. Kieffer (1979a,b,c; 1980) erkende dat roosterdynamiek een groot vermogen biedt om minerale eigenschappen te berekenen en om elastische constante, spectrale, thermodynamische en fase-evenwichtsgegevens met elkaar in verband te brengen, waardoor de macroscopische eigenschappen van het kristal worden opgehelderd in termen van zijn microscopische interacties. In het verleden was de toepassing van rigoureuze roosterdynamische berekeningen op problemen van

De stabiliteit van mineralen. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

N. L. ROSS minerale stabiliteit wordt gehinderd door ons gebrek aan kennis van atomaire interacties in vaste stoffen en door de inherente complexiteit van mineralen. Vanwege deze moeilijkheden zijn er verschillende modellen gebruikt die de frequentieverdeling van roostertrillingen vereenvoudigen. Een van de meest duurzame analytische modellen is ontwikkeld door Debye (1912). Deze benadering werkt redelijk goed voor vaste stoffen met een hoge symmetrie die slechts één soort atoom bevatten, of atomen met vergelijkbare massa's en bindingskenmerken, maar is onvoldoende voor complexere fasen. Salje en Viswanathan (1976) en Kieffer (1979c) stelden twee benaderingen voor die een gedetailleerder model geven van de toestandsdichtheid van fononen van een mineraal en die zijn gebruikt in fase-evenwichtsstudies. Beide modellen vereisen akoestische, spectroscopische en kristallografische gegevens als invoer. De modellen van Debye en Kieffer worden beschreven in paragraaf 4.4, en het effect van verschillende benaderingen van de trillingsdichtheid van het mineraal op de warmtecapaciteit en entropieberekeningen wordt onderzocht in paragraaf 4.5. Toepassingen van trillingsmodellen op de stabiliteit van mineralen worden beschreven in paragraaf 4.6. In de afgelopen jaren is er een aanzienlijke toename geweest in de ontwikkeling van theoretische, computergebaseerde modellen die het mogelijk maken om de fysische en thermodynamische eigenschappen van complexe silicaatfasen bij extreme temperaturen en druk te voorspellen. Computersimulaties variëren van ab initio, berekeningen van totale energie (bijv. Cohen et al., 1987) tot simulaties waarbij gebruik wordt gemaakt van empirische potentiaalmodellen (bijv. Catlow en Mackrodt, 1982). Terwijl de eerste methode expliciet de interacties tussen elk afzonderlijk elektron in de vaste stof beschrijft, probeert de laatste methode alleen de interacties tussen individuele atomen of ionen in de structuur te beschrijven. De eenvoud van deze methode maakt echter voorspelling mogelijk van een breed scala aan fysische en defecte eigenschappen van kristallen, evenals voorspellingen van fasestabiliteit (bijv. Price et al., 1987; 1989). Een voorbeeld van een toepassing van deze atomistische benadering voor het voorspellen van de fonontoestandsdichtheid en thermodynamische eigenschappen van de hogedrukpolymorfen van MnTiO3 wordt gepresenteerd in paragraaf 4.7.

4.2 Achtergrond In deze sectie wordt het verband tussen de thermodynamische eigenschappen van een kristal en zijn roostertrillingen geïntroduceerd. Alle modellen die in dit hoofdstuk worden beschreven, maken gebruik van de harmonische benadering. In de harmonische benadering is de energie van een kristal de som van de energieën van de onafhankelijke normale modi, elk gelijk aan een eenvoudige harmonische oscillator. De energie van een lineaire, eenvoudige harmonische oscillator kan alleen de waarden aannemen,

waarbij n een positief geheel getal is. De waarschijnlijkheid, P,, dat de enkelvoudige harmonische 133

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT

oscillator heeft energie E, is, P. =

exp(- E./kBT) , ~ e x p ( - En/kBT)

(2)

n=0

waarbij kn de constante van Boltzmann is en T de absolute temperatuur. De gemiddelde energie, E, geassocieerd met de oscillator wordt gegeven door,

E= ~ E,P,.

(3)

n=0

Substitutie van (1) en (2) in (3) leidt tot

E=hco{~+exp(hco/~nT)_l}=hco(q+~)

(4)

waarbij de functie, r/, de Bose-Einstein-verdelingsfunctie is. De totale energie van een kristal, de som van de energieën van de onafhankelijke harmonische oscillatoren, is daarom

U= ~ hco~(k)(~4 1 ) k,~ exp(h~oj(k)/kB T)- 1 '

(5)

waarbij k de 'golfvector' is (2=n/k) en j elke tak van de dispersiekrommen voorstelt, j = 1, 2, 3..... 3N, in meer detail uitgelegd in paragraaf 4.3. Uit (5) blijkt dat de energie alleen afhangt van de temperatuur en van de frequenties van de modi. Bovendien heeft het kristal bij het absolute nulpunt nog steeds 'nulpuntsenergie', 1

Uo = ~h ~ ~oj(k).

(6)

k, j

In een macroscopisch kristal, waar oppervlakte-effecten kunnen worden verwaarloosd, zijn de modi praktisch continu verdeeld over een frequentiebereik van nul tot een bepaalde maximale frequentie, ~o., en kan de som in (5) worden vervangen door een integraal. De frequentieverdeling, G(og), is zo gedefinieerd dat G(~o)deo het aantal modi is met frequenties in het bereik ~o tot ~o+ hond. Vergelijking (5) wordt dus, erts

134

,7,

N.L. ROSS

Aangezien het totale aantal normale modi in een kristal van s eenheidscellen en N atomen per eenheidscel 3sN is,

f l '~ G((.o)do) = 3sN.

(8)

Als G(~o) bekend is, kunnen andere thermodynamische parameters worden berekend. De soortelijke warmte wordt bijvoorbeeld verkregen door U te differentiëren met betrekking tot temperatuur,

dU = kB fo~ (he°'] z exp(h~o/k8T)G(~o)do) C v - dT \kBT ,] [exp(hco/kBT)- 1] 2 '

(9)

Uitdrukkingen voor andere thermodynamische functies (in de harmonische benadering) worden gegeven in tabel 4.1. De integraal in vergelijking (9) kan numeriek worden geëvalueerd wanneer G(co) bekend is, waardoor de soortelijke warmte bij elke temperatuur kan worden berekend. In aanvulling,

GR = C,, + TVot2/fl,

(10)

waarbij e de volumecoëfficiënt van thermische uitzetting is, fl de samendrukbaarheid en V het molaire volume. De warmtecapaciteit, C r, kan worden gebruikt om de entropie, Sp, en de enthalpie, Hp, te berekenen, die de Gibbs-vrije energie opleveren,

Gp = PK -- TSp.

(11)

Aldus kan het gehele thermodynamische gedrag van een mineraal, zoals bepaald door fononprocessen, worden verkregen uit kennis van G(~o).

Tabel 4.1 Harmonische uitdrukkingen voor de thermodynamische functies, interne energie ([7), warmtecapaciteit (Cv) en entropie (S), in termen van de fonontoestandsdichtheid, G(oJ)

o o= f

•)O

Cv=kB

, \2

)

exp(hco/k,T)- 1

ol, oud, o

foo'( h~o~2 exp(h~o/kBr) G((o)d~o \knT/ [exp(hc)/ksT)- 1] 2

S = ~I fo °m \exptne)/kn ("~ h¢o T ) -

1}~G(oo)d~o-kB Joi'°'ln[l-exp(-h(~)/kRT)JG(°o)d(°

135

L A T T I C E V I B R A T I E EN M I N E R A L STABILITEIT

4.3 Trillingsdichtheid van toestanden, G(o0) Om inzicht te krijgen in de frequentieverdeling van een driedimensionale vaste stof, beschouwen we G((o) van een eenvoudige, eendimensionale lineaire keten bestaande uit één atoom van massa, m, in een eenheidsceldimensie, a. We nemen aan dat de krachten tussen de atomen zich alleen uitstrekken tot de naaste buren en dat het kristal 'harmonisch' is in die zin dat de kracht die werkt op een atoom dat uit evenwicht is verplaatst, evenredig is met de eerste macht van de verplaatsing. Interacties tussen naburige atomen kunnen worden weergegeven door een constante veerkracht f. We beschouwen de longitudinale trillingen of die waarin de atoomverplaatsingen langs de lengte van de ketting plaatsvinden. De bewegingsvergelijking is, (~2/gn

m--~5- = f { u , + x - u , + u , - 1

-u,},

(12)

waarbij u de verplaatsing van het n-de atoom uit het evenwicht is. De bewegingsvergelijkingen van alle atomen hebben deze vorm en verschillen alleen in de waarde van n. Substitutie van een golfoplossing van de vorm,

u, = A exp{ i(ku ° - ~ot)},

(13)

in (12), waar k de golfvector is en u,o de niet-verplaatste positie van het n-de atoom is, geeft, mo) 2 = 4 f sin 2 ka 2'

(14)

waarbij (o de hoekfrequentie is ( = 2nv waarbij v de frequentie is). Deze relatie tussen co en k, ook wel de dispersierelatie genoemd, is weergegeven in figuur 4.1(a) voor ons voorbeeld van een eendimensionale m o n a t o m i c-keten. frequentie stijgt tot a m a x i m u m van 2(f/m) 1/2 bij k m a x = 7z/a en daalt naar nul bij k = 2n/a. In feite is ~o(k) periodiek met periodiciteit 2rt/a, de dimensie van het eendimensionale reciproque rooster Vergelijking (14) kan daarom herschreven worden als m(k) = o ~ sin ½ka.

(15)

Het rooster werkt dus als een filter, waarbij alleen frequenties van 0 tot COrn worden doorgelaten en hogere frequenties worden geblokkeerd. Om de frequentieverdelingsfunctie G(co) te evalueren, moeten we een interval dk in k-ruimte beschouwen dat overeenkomt met een interval do in de frequentieruimte. Voor een voorbeeld van een eendimensionale lineaire keten, G(k), is de dichtheid van toegestane modi in de k-ruimte N G(k)= --

2~z/a

136

(16)

N.L. ROSS

(B)

(A)

/ 0

Kmax

(Dm

Figuur 4.1 (a) Dispersierelatie en (b) frequentieverdeling van de normale trillingsmodi van een eendimensionaal, monatomisch kristal.

en, als we k beperken tot positieve waarden, 2G(k) dk = G(co) dco. Gebruik makend van

(17)

dk/do9 uit (15), de frequentieverdeling is, 2N G(co) = ~(~02m-COZ)I/2

(18)

zoals weergegeven in figuur 4.1(b), kan de soortelijke warmte worden bepaald na vervanging van (18) in (9). Een eenvoudigere frequentieverdeling wordt verkregen als spreiding in de co(k)-relatie wordt genegeerd en de sinuscurve in vergelijking (15) wordt vervangen door een rechte lijn,

~o(k)=½co,.ka.

(19)

De overeenkomstige frequentieverdeling is G(CO)=

2N Tt; PBm

N COD

(co < ~oo),

(20)

waarbij coo de beperkende frequentie op de zonegrens is. De Debye-benadering voor een driedimensionaal kristal wordt in meer detail besproken in paragraaf 4.4. Uit dit eenvoudige voorbeeld blijkt dat de bepaling van G(co) kennis vereist van de fononverspreidingscurven. Bovendien is het voor voorspelling van thermodynamische eigenschappen noodzakelijk om alle fononen over de 137 te integreren

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT hele Brillouin-zone. Voor een driedimensionale vaste stof met N atomen in de eenheidscel zijn er in totaal 3N vertakkingen naar de fononverspreidingscurven. Drie hiervan zijn akoestische modi en de overige 3N-3-modi zijn optische modi. De akoestische modi vertonen de grootste variatie in frequentie met golfvector, terwijl de optische modi over het algemeen een lagere spreiding vertonen. Zie bijvoorbeeld de dispersierelaties gemeten door Elcombe (1967) voor laag kwarts. Voor een driedimensionaal rooster is het niet mogelijk om een analytische uitdrukking te verkrijgen voor de frequentieverdelingsfunctie en zijn numerieke bepalingen vereist. De meest directe methode voor het berekenen van G(oJ) is het bepalen van de trillingsfrequenties in een kristal door het oplossen van de Newtoniaanse bewegingsvergelijkingen, vergelijkbaar met (12), en de resulterende eigenvector-eigenwaarde vergelijkingen waarin de eigenwaarden de kwadratische frequenties zijn van elk van de normale modi van het kristal en de bijbehorende eigenvectoren bepalen het patroon van atomaire beweging in de trillingsmodus (bijv. Cochran, 1973). Op deze benadering zal verder worden ingegaan in paragraaf 4.7. Een andere benadering is om experimenteel trillingsmodi in het centrum van de Brillouin-zone te bepalen en dispersiecurven te berekenen met behulp van een geschikt theoretisch model, zoals het schaalmodel (bijv. Woods et al., 1963). Een voorbeeld van deze procedure is de bepaling van G(co) van laag kwarts door Striefler en Barsch (1975). Deze methode vereist, net als de vorige, kennis van de interatomaire krachten die in de structuur aanwezig zijn, evenals een aanzienlijke rekeninspanning. Een andere interessante, maar beperkte toepassingsmethode is de momentenmethode (Montroll, 1942; 1943). In deze benadering wordt de frequentieverdeling uitgebreid in termen van momenten van het spectrum. Deze methode heeft met succes rekening gehouden met de thermodynamische eigenschappen van sommige kubische stoffen. De fonondichtheid van toestanden kan rechtstreeks uit experimenten worden verkregen door onsamenhangende inelastische verstrooiing van langzame neutronen te gebruiken (bijv. Placzek en Van Hove, 1954). Helaas is het aantal stoffen met een voldoende grote dwarsdoorsnede voor onsamenhangende verstrooiing beperkt en is de energieresolutie van de verstrooiingsexperimenten over het algemeen te slecht om de fijnere details van G(co) te onthullen. De fonondichtheid van toestanden kan indirect worden bepaald uit coherente, inelastische neutronenverstrooiingsexperimenten op poedermonsters, zoals beschreven door Ghose (1988). Coherente inelastische neutronenspectroscopie kan ook worden gebruikt om de fonon-dispersiecurven in een kristal te bepalen. Om de fonondichtheid van toestanden uit de dispersiecurven te berekenen, is het noodzakelijk om uit te gaan van een krachtmodel. Dit wordt meestal verkregen door een reeks krachtconstanten aan de dispersiecurven en aan de elastische constanten te koppelen. Deze krachtconstanten maken de evaluatie mogelijk van de frequenties voor een groot aantal waarden van k in de eerste Brillouin-zone van het geschikte wederzijdse rooster. Zodra de frequenties, coj(k), zijn bepaald, kan G(co) worden verkregen door numerieke optelling van coj(k) over alle golfvectoren, k (bijv. Gilat, 1972). Cowley et al. (1966) bepaalden met deze procedure bijvoorbeeld de frequentieverdeling van kalium. Hoewel deze methode de voorkeur kan hebben, vereist het veel ervaring138

N. L. ROSS imentele inspanning en wordt door praktische overwegingen beperkt tot grote enkele kristallen met hoge symmetrie. Veel auteurs hebben geprobeerd om eenvoudigere representaties van G(co) te vinden dan die gegeven door de roosterdynamische theorie. Roosterdynamische berekeningen vereisen kennis van interatomaire krachten tussen grote aantallen atomen, het oplossen van bewegingsvergelijkingen voor grote aantallen golfvectoren en de integratie van de dispersierelaties over de gehele golfvectorruimte. In de volgende paragraaf worden twee modellen beschreven die zijn gebruikt bij verschillende problemen in de aardwetenschappen. Beide modellen vereenvoudigen de trillingsdichtheid van toestanden van een mineraal aanzienlijk. Het eerste model beschrijft de gehele frequentieverdeling met een enkele parameter. Het tweede model, dat ook G(og) vereenvoudigt, vindt zijn oorsprong in de roosterdynamische theorie.

4.4 Benaderingen van G(oJ) De motiverende kracht om door te gaan met een minder rigoureus model dan de volledige roosterdynamiekformulering voor roostertrillingen van mineralen is dat thermodynamische functies worden uitgedrukt als gemiddelden over de frequentieverdeling en dus relatief ongevoelig zijn voor de details van de spectrum. In deze sectie worden twee modellen beschreven die in veel geofysische en geologische studies zijn gebruikt. Het eerste is het Debye-model, dat vaak wordt gebruikt in geologische studies om de warmtecapaciteit en entropie van mineralen te voorspellen of te extrapoleren en om hun thermische eigenschappen en akoestische snelheden in verband te brengen. Bovendien is de Debye-theorie zo stevig verankerd dat het gebruikelijk is geworden om resultaten van nog strengere berekeningen te presenteren in termen van een Debye-temperatuur, 0D. Ook wordt een alternatief beschreven voor de Debye-benadering die werd voorgesteld door Kieffer (1979c). Het Kieffer-model is gebruikt in tal van geologische toepassingen, waaronder fase-evenwichtsstudies, isotopische fractioneringsstudies en voorspelling van thermodynamische eigenschappen van mineralen bij hoge druk. 4.4.1 Debye-model Een van de meest duurzame analytische modellen voor frequentieverdelingen van roostertrillingen is ontwikkeld door Debye (1912) die de vaste stof beschouwde als een isotroop elastisch continuüm. Kwantisering van trillingsenergie houdt in dat bij lage temperaturen alleen de laagfrequente modi merkbaar worden geëxciteerd. In een vaste stof zijn de laagfrequente modi meestal akoestische trillingen met golflengten die veel groter zijn dan atomaire afstanden bij k = 0 en die daarom kunnen worden besproken in termen van een elastisch continuüm. Debye berekende de verdeling van frequenties die het resultaat zijn van voortplanting van akoestische golven met toegestane golflengten in een continue isotrope vaste stof en nam aan dat dezelfde verdeling kan worden toegepast op kristallen. 139

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT

De Debye-benadering gaat ervan uit dat alle trillingsmodi akoestisch zijn en dezelfde golfsnelheid hebben. De verschillende takken van de ~oj (k) relatie worden vervangen door een enkele akoestische tak, (21)

os(k ) = uk,

die lineaire spreiding weergeeft (u is een constante), zoals weergegeven in figuur 4.2(a). De Brillouin-zone wordt vereenvoudigd door de eigenlijke zone te vervangen door een bol met hetzelfde volume in de wederzijdse ruimte. Aangezien de waarden van k uniform verdeeld zijn over de Brillouin-zone, volgt hieruit dat G(k)dk oc 4gk 2dk

(22)

Go(o)) = BO) 2

(23)

en van (21),

waarbij het subscript 'D' de 'Debye-benadering' aangeeft en B een constante is die afhangt van de elastische golfsnelheden. De Debye-benadering van de frequentieverdeling in een kristal, Go(~o), is weergegeven in figuur 4.2(b). Vergelijking (23) is van toepassing tot een maximale frequentie die overeenkomt met k op de grens van de Brillouin-zone. Dit is de Debye-frequentie, ~o/), en kan worden bepaald uit akoestische metingen,

= (187~2NA~ 1/3 O)D \ z g J "(g; 3 + 2 V [ 3 ) -t/3,

(A)

(24)

(B)

0.) D

"3"

km ~ ~

C0D

Figuur 4.2 (a) Dispersierelatie van de Debye-benadering, en (b) de Debye-benadering voor de frequentieverdeling van de normale trillingsmodi in een driedimensionaal kristal.

140

N.L. ROSS

waarbij V~ en Vs respectievelijk de compressie- en afschuifgolfsnelheden zijn. De afsnijfrequentie, coo, is de grootheid die normaal gesproken wordt gebruikt om het Debye-spectrum van een kristal te karakteriseren en wordt meestal gegeven in termen van de Debye-temperatuur, 0o, gedefinieerd als,

Of-

hco D

(25)

De Debye-temperatuur berekend uit akoestische snelheden wordt de elastische Debye-temperatuur genoemd, 0et. Het belangrijkste kenmerk van de Debye-benadering is de parabolische vorm van de frequentieverdeling, gegeven door vergelijking (23) en weergegeven in figuur 4.2(b). Als we te maken hebben met een mono-atomisch kristal,

Go(co) = 9N~oo

(mede "-.

(26)

Opgemerkt moet worden dat het totale aantal modi 3N is, en dus

fo ° Go(co) dco = 3N.

(27)

Daarom worden de dynamische eigenschappen van een kristal uitgedrukt in termen van een enkele parameter, o90. De thermische energie van een eenatomige Debye-vaste stof, verkregen door vergelijking (26) te vervangen door (7), wordt gegeven als 9Nh ('oo (D3 dco U = co~J 0 [exp(hco/knZ)- 1]"

(28)

Het is handig om de dimensieloze grootheid h(.OD) in te voeren

XD -- ks T

0D -

T '

(29)

en vergelijking (28) wordt dus,

fo :o exp(x)- 1"

U = 9Nk~T

141

(3o)

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT Differentiatie van vergelijking (30) met betrekking tot temperatuur levert de warmtecapaciteit op,

(T)3 voor' x4 exp(x)dx Cv =9Nkn -~o [exp(x)- 1] z'

(31)

Uit de definitie van xo Vergelijking (29) blijkt dat xo~oo als T ~ 0 . Dus bij lage temperaturen kunnen de limieten van de integraal worden genomen als 0 en ~, en de thermische energie is, U=

3NkB~4 T4 503

(32)

en 12 4

t/T3\

(33)

Dit is de wet van Debye T 3 voor de soortelijke warmte van een vaste stof bij lage temperaturen. Bij hoge temperaturen benadert de molaire warmtecapaciteit een constante waarde van 3NR, de Dulong-Petit-limiet. Voor polyatomische vaste stoffen werkt de parabolische frequentieverdeling van het Debye-model redelijk goed, op voorwaarde dat de verschillende atomen in het kristal bijna gelijkwaardige mechanische rollen spelen in oscillaties. In algemene termen betekent dit dat de verschillende atomen bijna gelijke massa's moeten hebben, de coördinatie van de verschillende atomen bijna identiek moet zijn, de omgevingen in wezen isotroop moeten zijn en de krachtconstanten van de naaste buren ongeveer gelijk moeten zijn. Het niet voldoen aan een of meer van deze voorwaarden resulteert in zodanige veranderingen in het trillingsspectrum dat het Debye-model niet langer een adequate benadering geeft van de fonondichtheid van toestanden. De mate van afwijking van Debye-achtig gedrag kan worden weergegeven door Cv bij elke temperatuur weer te geven in termen van een 'calorimetrische Debye-temperatuur', 0c,~(T), wat de waarde is van 0o in vergelijking (31) die de waargenomen Cv(T), in tegenstelling tot de eerder beschreven 'elastische Debye-temperatuur', 0e~. Als een verbinding een perfecte Debye-vaste stof zou zijn, dan zou de calorimetrische Debye-temperatuur, die gelijk zou zijn aan de elastische Debye-temperatuur, constant zijn met de temperatuur. Voor eenvoudige vaste stoffen zoals de alkalihalogeniden suggereert de algemene overeenstemming van de Oca~(T)-curven met de voorspellingen van het Debye-model dat de parabolische weergave van het trillingsspectrum voldoende is voor het voorspellen van de thermodynamische eigenschappen. Silicaten vertonen over het algemeen echter een heel ander gedrag. Typische 0cal(T)-curven vertonen een uitgesproken minimum bij temperaturen van enkele graden Kelvin en, met

142

N.L. ROSS

toenemende temperatuur, benaderen over het algemeen een waarde die veel hoger is dan 0el. Zie bijvoorbeeld figuur 3 van Kieffer (1979a). Deze afwijkingen van Debye-achtig gedrag impliceren afwijkingen van het trillingsspectrum van de parabolische benadering. De dip in de 0c,1-curve bij lage temperatuur impliceert bijvoorbeeld een overmatige warmtecapaciteit in vergelijking met de voorspelling van het Debye-model en impliceert daarom dat er bij lage frequenties overmatige trillingsmodi optreden. De stijging van de Oca~(T)-kromme tot een waarde die de Debye-temperatuur overschrijdt, impliceert een tekort aan oscillatoren bij frequenties in de buurt van ~oD en dus hun aanwezigheid bij hogere frequenties. Er is dus een meer rigoureuze weergave van de frequentieverdeling nodig om warmtecapaciteiten en entropieën van complexe fasen zoals silicaten te voorspellen.

4.4.2 Kieffer's benadering De toepasbaarheid van de Debye-benadering op mineralen wordt bepaald door de mate waarin het werkelijke roostertrillingsspectrum wordt benaderd door een parabolische frequentieverdeling. Kieffer (1979a) veronderstelde dat de specifieke warmtevariaties van een Debye-model worden veroorzaakt door de volgende factoren: 1. 2. 3. 4.

Een gemiddelde geluidssnelheid is onvoldoende voor mineralen met een hoge mate van akoestische anisotropie. Roostergolven volgen geen lineaire dispersierelatie. Overmatige optische modi kunnen optreden bij lage frequenties die niet in het Debye-spectrum voorkomen. Optische modi kunnen optreden bij hogere frequenties dan die worden voorspeld op basis van een Debye-model.

Kieffer (1979c) stelde een model voor dat rekening houdt met deze vier factoren. Het model is consistent met roosterdynamiek door het gebruik van de primitieve eenheidscel te vereisen, door akoestische modi correct op te sommen en door anisotropie en spreiding van akoestische takken te herkennen. Het succes van de methode is het gevolg van de relatieve ongevoeligheid van thermodynamische functies voor details van het spectrum bij de meeste frequenties die kenmerkend zijn voor de optische modi. De belangrijkste kenmerken van de Kieffer-benadering worden hieronder beschreven. Voor een uitgebreide beschrijving van het model wordt de lezer verwezen naar Kieffer (1979c). De fundamentele vibrerende eenheid van het kristal wordt genomen als de primitieve eenheidscel. Geassocieerd met deze cel zijn 3N trillingsvrijheidsgraden waarbij N het aantal atomen in de primitieve eenheidscel is. De Brillouin-zone wordt vervangen door een bol met hetzelfde volume in een reciproke ruimte met een straal van k . . . . Drie van de 3N vrijheidsgraden moeten akoestische modi zijn. Elke akoestische tak kan worden gekarakteriseerd bij lange golflengten (k--*0) door een richtingsgemiddelde geluidssnelheid geschat op basis van akoestische snelheden (Kieffer, 1979a). De frequentieverdeling voor het akoestische deel van het spectrum wordt verkregen uit een aanname

143

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT sinusoïdale dispersierelatie voor de drie akoestische takken gegeven door, co(k) = co, max(k) s i n ( ~ k

(34)

-2)

\kmax

waar e)~. . . . is de m a x i m u m frequentie bereikt op de zonegrens door elke tak i (fig. 4.3(a)). De helling van elke tak is nodig om de akoestische snelheid, vl bij k = 0, te benaderen. De m a x i m u m frequentie van elke tak is daarom (D/. . . . = / ) i k m a x "(2 / n) .

(35)

Elke akoestische tak i is goed voor 1/3N van de totale vrijheidsgraden per eenheidscel en de akoestische spectrale verdeling wordt gegeven door,

[zonde-l(spreken/zien)]2

GA(co)dco=Z' ~

(e91_~o2)1/2

van),

(36)

ik=1

waarbij col de maximale frequentie is voor elke akoestische tak en Z' een constante is. De overige modi zijn optische modi. Volgens de benadering van Kieffer worden de optische modi weergegeven op een manier die voldoet aan spectroscopische waarnemingen van de maximale en minimale waarden van trillingsfrequenties. In principe kunnen 3N 3 afzonderlijke optische modi worden geïdentificeerd en opgesomd, maar in de praktijk kunnen slechts een of twee groepen modi worden opgesomd. Deze zijn meestal uitrekken (a)

(B)

KOL

km x

Figuur 4.3 (a) Dispersierelaties in de Kieffer-benadering, en (b) de Kieffer-benadering voor de frequentieverdeling van de normale trillingsmodi in een driedimensionaal kristal. 144

N. L. ROSS-modi, zoals de interne Si-O-strekmodi of AI-O-strekmodi of O - H-strekmodi, indien aanwezig. Deze rekmodi kunnen in het model worden weergegeven met gewogen Einstein-oscillatoren. Een modus, bijvoorbeeld weergegeven door een Einstein-oscillator met een frequentie co~ met een fractie, q, modi met deze frequentie heeft een toestandsdichtheid,

G~ = qN' 3(~o- ~o~),

(37)

waarbij 6 de Dirac-deltafunctie is en N' een constante is. Aangenomen wordt dat de overige 3N[1-(1/N)-q]-modi per eenheidscel gelijkmatig verdeeld zijn over een frequentieband die het spectrum overspant tussen een ondergrens, co~, en een bovengrens, ogu. De toestandsdichtheid van deze frequentieband die bekend staat als het optische continuüm is, Go =S' [1 -(1/N)-q] (o), -col) '

(kraag < co < nek)

(38)

waarbij S' een constante is. De Kieffer-benadering van de trillingsdichtheid van toestanden van een mineraal bestaat daarom uit drie akoestische takken, een optisch continuüm en Einstein-oscillatoren (optioneel) waarvan de frequentieverdelingen worden gegeven door vergelijkingen (36), (37) en (38), respectievelijk . De spreidingsrelaties voor elk van deze componenten en de bijbehorende frequentieverdeling zijn weergegeven in figuur 4.3. De uitdrukking voor de molaire warmtecapaciteit met behulp van het model van Kieffer, genormaliseerd naar zijn monatomische equivalent, C*, is:

C * - 3NAkB 3 ( N ~ r(xi)+3NAkB 1----,

,39,

ik=1

waarbij r de bijdrage is van de akoestische takken,

Y(Xi) =

(2)3 I0c'[sin-l(x/x,)]2xZexp(x) dx [exp(x)( X 2 - - x 2 ) 1/2

1] 2 '

(40)

f2(X~, X.) is de bijdrage van het optische continuüm,

~(x")= ff ~ x2 exp(x)dx \x U , (x,,-xl)[exp(x)- 1] 2'

(41)

en E is de warmtecapaciteitsfunctie van een Einstein-oscillator, x~ exp(xe) E(x~)- [exp(x~)- 1] 2. 145

(42)

ROOSTERVIBRATIE EN MINERALE STABILITEIT Vergelijkingen (39)-(42) zijn vereenvoudigd door de introductie van de niet-gedimensioneerde frequenties, xj = h~n~/kBT. Bij lage temperaturen heeft de akoestische functie dezelfde T3-afhankelijkheid als de Debye-functie. Soortgelijke uitdrukkingen kunnen worden afgeleid voor de entropie, interne energie en Helmholtz-vrije energie en worden gegeven in Kieffer (1979c). De Kieffer-benadering maakt daarom berekening van de thermodynamische functies mogelijk, gegeven de volgende akoestische en spectroscopische gegevens: drie akoestische snelheden (twee afschuiving en één compressie) waaruit de akoestische afsnijfrequenties kunnen worden berekend, twee spectrale frequenties, mt en ~o,, die de limieten van het optische continuüm definiëren, en frequenties en partitiefracties voor alle modi die gescheiden liggen van het optische continuüm. De Kieffer-benadering wordt vergeleken met de Debye-benadering voor het oxide, rutiel en het complexere raamwerksilicaat - laag kwarts - in paragraaf 4.5. 4.5

Vergelijking van trillingsmodellen

Trillingsspectra berekend op basis van inelastische neutronenverstrooiing en dynamische roostermodellen zijn beschikbaar voor lage kwarts (Eicombe, 1967; Striefler en Barsch, 1975; Leadbetter, 1969: Galeener et al., 1983) en ruches (Traylor et al., 1971). Om aan te tonen hoe gevoelig berekeningen van warmtecapaciteiten en entropieën zijn voor benaderingen van de trillingsdichtheid van een mineraal, werden modellen geconstrueerd die G(~o) voor laag kwarts en rutiel nauw benaderen en vergeleken met de Debye- en Kieffer-benadering. De twee voorbeelden zijn mede gekozen vanwege het grote verschil in structuur. Laagkwarts is een raamwerksilicaat waarin alle [SiO4]-tetraëders hoeken delen in een continu driedimensionaal netwerk met een S i - O - S i-hoek van ongeveer 144 °. De futiele structuur daarentegen bestaat uit 'linten' van randdelende [TiO6]-octaëders die evenwijdig aan c lopen en lateraal verbonden zijn door gedeelde hoeken. Met deze twee voorbeelden kunnen we dus niet alleen verschillen in chemie onderzoeken, maar ook de effecten opmerken die toenemende coördinatie heeft op modelvoorspellingen van warmtecapaciteiten en entropieën. Dit laatste is relevant voor studies van faseovergangen onder hoge druk die een toename van de kationcoördinatie met zich meebrengen (Navrotsky, 1980).

4.5.1

Voorbeeld 1: laag kwarts

Laag kwarts komt voor in twee enantiomorfe kristalstructuren die overeenkomen met de trigonale ruimtegroepen P3~2! (D34) en P3221 (D6). Er zijn negen atomen in de primitieve eenheidscel die in totaal 27 vertakkingen geven aan de fononverspreidingscurven. Elcombe (1967) bepaalde de zeven laagste takken van de dispersiekrommen langs [001] met behulp van de methode van inelastische neutronenverstrooiing met een 4 x 4,6 x 6,5 cm 3 eenkristal van laag kwarts. Phonon-dispersiecurven berekend op basis van een gemodificeerd rigide-ionenmodel (Striefler en Barsch, 1975) tonen zeer 146

N.L. ROSS

goede overeenkomst voor de optische takken gemeten door Elcombe (1967). De drie akoestische takken vertonen de juiste vorm en positie van het maximum van de hoogste tak, maar liggen tot 20% te laag, wat de onderschatting van de elastische constanten c33 en c44 weerspiegelt. Strietter en Barsch (1975) berekenden ook de fonondichtheid van toestanden met behulp van dit model door middel van een root-sampling-methode uit een totaal van 1000 golfvectorpunten met een maaswijdte van 8 cm-1 voor de gehele Brillouin-zone. De meest opvallende kenmerken van het resulterende histogram, weergegeven in figuur 4.4(a), zijn de relatief brede frequentieband tussen 67 cm-1 en 800 cm-1, een veel smallere band van frequenties tussen 1050 en 1200 cm-1, en de kloof tussen de twee. Binnen de lagere frequentieband zijn er uitgesproken pieken bij 400, 470 en 770 cm-1, met een duidelijke afname in de concentratie van modi tussen de pieken bij 470 en 770 cm-1 (a) I

400

800

1200

(b) ik

e* °***

: %* , . v

•:. ~' o

• o

ja ~ ° : ik

400

• o

.•

800

1200

Frequentie (cm-i) Figuur 4.4 Trillingsdichtheid van toestanden van laag kwarts: (a) berekend uit een schaalmodel (Striefler en Barsch, 1975), en (b) gemeten door inelastische neutronenverstrooiing (Galeener et al., 1983).

147

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT

vergeleken met het spectrale gebied tussen 67 en 470 cm-1. Striefler en Barsch (1975) ontdekten dat de specifieke warmte berekend uit het model goede overeenstemming vertoont met experimentele gegevens tussen 100 en 500 K. Onder de 100 K zijn de berekeningen tot 10% kleiner dan de experimentele gegevens vanwege de onderschatting van de elastische constanten. Boven 500 K komt de discrepantie voort uit anharmonische effecten en uit het optreden van de fasetransformatie van laag naar hoog kwarts bij 850 K. De trillingsdichtheid van toestanden van laag kwarts is ook bepaald door inelastische neutronenverstrooiingsmetingen op polykristallijne monsters (Leadbetter , 1969; Galeener et al., 1983). Het voordeel van deze methode is dat het een directe maatstaf is voor de trillingsdichtheid van toestanden; het nadeel is dat de energieresolutie niet goed genoeg is om de fijnere details van de frequentieverdeling te onthullen. Echter, het gemeten spectrum door Galeener et al. (1983), weergegeven in figuur 4.4(b), bevestigt veel van de details die zijn opgemerkt in het berekende spectrum van Striefler en Barsch (1975) (figuur 4.4(a)). Er zijn twee verschillende modibanden, één die zich uitstrekt van 50 cm-1 tot 800 cm-1 en een band met hogere frequenties die zich uitstrekt van 1000 tot 1300 cm-1. Binnen de laagfrequente band zijn er uitgesproken pieken in de buurt van 400, 475 en 800 cm1, met een kleinere concentratie van modi tussen 475 en 800 cmas in vergelijking met het gebied tussen 50 en 475 cm-1 (fig. 4.4(b) ). Vier verschillende benaderingen van de trillingsdichtheid van toestanden van laag kwarts worden weergegeven in figuur 4.5. Het eerste model, VDOS 1, benadert de experimenteel bepaalde G(~o) van Galeener et al. (1983) nauwkeurig door 27 'boxes' of optische continua te gebruiken om het spectrum na te bootsen (fig. 5.5(a)). De laagfrequente band wordt benaderd met 21 continua en 6 continua modelleren het hoogfrequente gebied. Het totale aantal modi is genormaliseerd naar 1, waarbij 22% van de modi is toegewezen aan het hoogfrequente gebied. De tweede benadering, VDOS-2, is minder gedetailleerd dan VDOS-1 en benadert G(co) met zeven optische continua (fig. 5.5(b)). Zes continua modelleren de laagfrequente band en een enkel continuüm omspant de hoogfrequente band. De derde benadering, het model van Kieffer, is een veel drastischer benadering van G(w) van laag kwarts dan VDOS-1 of VDOS-2. De frequentieband onder 850 cm-~ wordt weergegeven door een enkel continuüm dat zich uitstrekt van 90 tot 8 10 c m - l (o t was verspreid van 128 cm -1 bij k = 0 tot 90 cm -1 bij k = kmax) en de hoogfrequente band wordt vertegenwoordigd door vier Einstein-oscillatoren op 1090, 1117, 1162 en 1200 cm-1 met 22% van het totale aantal modi. De onder- en bovengrenzen van het optische continuüm (bij k=0) en plaatsing van oscillatoren worden bepaald op basis van ver-infrarood-, mid-infrarood- en Raman-spectroscopische gegevens. De akoestische modi omvatten 11% (3/27) van het totale aantal trillingsmodi en worden gekenmerkt door richtingsgemiddelde akoestische snelheden van 3,76 km-1, 4,46 km-~ en 6,05 km-1. Aangenomen wordt dat deze akoestische modi een sinusoïdale dispersierelatie volgen en respectievelijk 103 cm 1, 122 cm-1 en t65 cm-1 bereiken bij de grens van de Brillouin-zone. In vergelijking met de experimentele bepaling van G(o) van Galeener en collega's (1983), is het duidelijk dat het Kieffer-model een nogal drastische vereenvoudiging van G(o) is.

N.L. ROSS

onderschatting van de dichtheid van modi tussen 300 en 500 cm-1 en sterk overschatting van de modi tussen 500 en 800 cm-1 (fig. 4.5(c)). Het vierde en laatste model is de Debye-benadering (fig. 5.5(d)) waarin de gehele frequentieverdeling wordt beschreven door een enkele parameter, ~oD(of 0D). Zowel het 'elastische' Debye-model als het 'calorimetrische' Debye-model zijn weergegeven in figuur 5.5(d). Het elastische Debye-model (ononderbroken lijn) is gebaseerd op de gemiddelde schuif- en compressiegolfsnelheden van laag kwarts, 4,48 km -1, die overeenkomen met een elastische Debye-temperatuur, 0e~, van 574K en een afsnijfrequentie, ~Oo, van 399 c m - t . Het calorimetrische Debye-model (stippellijn) is gebaseerd op een gemiddelde thermische Debye-temperatuur, 0e, van 1062 K, bepaald door Watanabe (1982), die de gemeten warmtecapaciteit van laag kwarts tussen 350 en 700 K paste bij de theoretische uitdrukking van Debye. De bijbehorende grensfrequentie voor dit model is 737 cm -~. Het is duidelijk dat het Debye-model met één parameter een ontoereikende weergave is van de trillingsdichtheid van toestanden van laag kwarts, zelfs wanneer de Debye-parameter wordt gekozen als een vrije parameter om overeen te komen met de waargenomen warmtecapaciteit. De elastische en calorimetrische Debye-modellen onderschatten de dichtheid van modi bij lage frequenties ernstig en beide afsnijfrequenties liggen ver onder de tweede band, waardoor geen rekening wordt gehouden met de hoogfrequente Si-O-strektrillingen. Het effect dat deze verschillende niveaus van benadering van G(~o), van de VDOS 1 met zijn 27 continua tot het Debye-model met één parameter, hebben op de berekende warmtecapaciteiten en entropieën is weergegeven in de figuren 4.6 en 4.7. De modelvoorspellingen worden ook vergeleken met de experimentele gegevens van Lord en Morrow (1957) en Robie et al. (1975). Berekende warmtecapaciteiten uit de modellen, Cv, zijn met vergelijking (10) omgerekend naar Cp. Warmtecapaciteiten en entropieën berekend op basis van VDOS-1 vertonen een uitstekende overeenstemming met experimentele gegevens. Tussen 150 en 800 K liggen de warmtecapaciteiten berekend uit VDOS-1 binnen 1-2% van de experimentele gegevens (fig. 4.6) en berekende entropieën liggen binnen 2% van de waargenomen waarden tussen 298 en 800 K (fig. 4.7). De discrepantie tussen de waargenomen warmtecapaciteiten en entropieën neemt toe bij lagere temperaturen, als gevolg van de slechte resolutie bij lage frequenties van de gemeten trillingsdichtheid van toestanden met behulp van inelastische neutronenverstrooiing (Leadbetter, 1969; Galeener et al., 1983). Afwijkingen van de experimentele gegevens boven 800 K kunnen te wijten zijn aan anharmonische effecten en het optreden van de faseovergang van laag naar hoog kwarts bij 850 K. Warmtecapaciteiten en entropieën berekend op basis van de tweede benadering van G(co), VDOS-2, die bestaat uit 6 optische continua, komen ook uitstekend overeen met de experimentele gegevens tussen 150 en 800K (figuren 4.6 en 4.7). Warmtecapaciteiten en entropieën berekend uit VDOS 2 zijn bijna identiek aan die berekend uit VDOS 1. Hoewel VDOS-2 de gemeten frequentieverdeling dus niet zo nauw volgt als VDOS-1, zijn berekende warmtecapaciteiten en entropieën niet gevoelig voor details van de frequentie spectrum. Hoewel de Kieffer-benadering een veel drastischer benadering is van de fonondichtheid van toestanden van laag kwarts dan VDOS-1 of VDOS-2 149

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT

(A)

~-SiOz (Quartz) VDOS-1 (27 gaat verder) i

200

400

600

800

1000

1200

1400

Golfgetal W (cm ~)

(B)

~-SiO 2 (Quartz) VDOS-2 (7 vervolg) [

< 2

k~\\~\~,~,~ k\\\\\~ N\~)

k%.\\\\\'~

200

400

600

800

1000

1200

1400

Golfgetal W (cm ~) Figuur 4.5 Benaderingen van G((o) van laag kwarts: (a) VDOS-1, bestaande uit 27 optische continua, (b) VDOS-2, bestaande uit 7 optische continua, (c) Kieffer-benadering en (d) Debye-benadering, inclusief de elastische en calorimetrische modellen.De fonondichtheid van toestanden gemeten door Galeener et al. (1983) wordt weergegeven door dichte cirkels.

(Fig. 4.5(c)), voorspelt het model de warmtecapaciteiten en entropieën van laag kwarts opmerkelijk goed (Fig. 4.6 en 4.7). Tussen 100 en 800 K reproduceert de benadering warmtecapaciteiten en entropieën binnen 3% van de experimentele gegevens. De grootste discrepantie tussen het model en de data ligt onder de 100 K, waar 150

N . L. R O S S

(C)

~-SiOz (Quartz) Kieffer's model i

~'/4 I.O 4

•l

•~r~

:.-.-.

• o.

•

:•%

0 0

200

400

•

600

800

Wavknummer

(D)

.•

I000

1200

1400

Breedte (cm-1)

~-SiO2 (Quartz) Debye-modellen:

- -

0.~= 574 K - ~h = 740 K

Jl II II

B. ."

/ P

3 ik

< ik

.;..~"

ii / o.

/ i

ik ik

•

/°

°%

ik ik

.% ., R .'. I.

.,~

200

400

600

Golfgetal

800W (cm

100o

1200

'1400

de laagfrequente optische modi en akoestische modi leveren de dominante bijdrage aan de warmtecapaciteit. De onderschatting van Cp onder 60 K is te wijten aan een onderschatting van de spreiding van de akoestische takken in het model. Elcombe's (1967) experimentele gegevens voor de normale modi langs [001] en Leadbetter's (1969) bepaling van de ruimtelijk gemiddelde dispersiecurve plaatsen de laagste afschuiftak in het bereik van 55 tot 80 cm-1, iets lager dan de modelwaarde van 103 cm- 1. De overschatting van Cp tussen 60 en 100K is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan overschatting van de spreiding van de laagste 151

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT 70.0

VREEMD-

60,0 .-... ton

[]

75,0 70,0

[]

50,0

80,0

[

R []

[]

]

85,0

40,0

60,0

kantoor

30.0

c0 o

09 ,-e

55,0

•fX X

50,0

20.0

45,0 10,0

40.0,

0,0 100

200

35.0

300

300 400 500 600 700 800

Temperatuur (K)

(A)

(B)

Figuur 4.6 Vergelijking van warmtecapaciteiten berekend uit de modellen in Figuur 4.5 met de experimentele gegevens (ononderbroken curve) bij (a) lage temperatuur en (b) hoge temperatuur. De symbolen vertegenwoordigen warmtecapaciteitsvoorspellingen van de verschillende modellen: 'O': VDOS-1; '+': VDOS-2; driehoek: Kieffer-model; 'X': thermisch Debye-model; vierkant: elastisch Debye-model.

frequentie optische modus van 128 cm-1 bij k = 0 tot 90 cm-1 bij k=kma x. Zowel de gegevens van Elcombe (1967) als de berekeningen van Striefler en Barsch (1975) laten zien dat de optische modus met de laagste frequentie weinig spreiding langs sommige richtingen vertoont en in feite een positieve spreiding vertoont (d.w.z. een toename in frequentie van k = 0 tot k = kmax) langs andere richtingen. kristallografische richtingen. De vierde benadering van G(w), het Debye-model met één parameter, is ontoereikend om de soortelijke warmte en entropie van laag kwarts te voorspellen. Het elastische Debye-model, dat een afsnijfrequentie heeft van 399 cm-1, overschat zowel de warmtecapaciteit als de entropie van laag kwarts tussen 80 en 800 K aanzienlijk (fig. 4.6 en 4.7). De beste overeenkomst tussen het model en het experiment komt bij zeer lage temperaturen waarbij de warmtecapaciteit een T3-afhankelijkheid volgt. De overschatting van de waarden van de warmtecapaciteit door het model is te wijten aan de concentratie van trillingsmodi tussen 100 en 400 cm-1 en het niet in aanmerking nemen van modi boven 400 cm 1 (fig. 4.5(d)). Het elastische Debye-model is dus een te drastische benadering van G(m) voor laag kwarts en is nutteloos voor het voorspellen van de thermische eigenschappen van laag kwarts. Een gelijkaardige conclusie wordt getrokken, zelfs wanneer de Debye-temperatuur gekozen is als een vrije parameter om, in dit geval, overeen te stemmen met de waargenomen warmtecapaciteiten tussen 350 en 700K. Hoewel het calorimetrische Debye-model de waargenomen warmtecapaciteit reproduceert binnen 4% van de waargenomen waarden in dit gebied (fig. 4.6(b)), is het ernstig 152

NL ROSS 135,0 120,0 []

105,0

.-..

90,0 ik

"s 75,0 1:,,,.. D., O

60,0

C-,

45,0 30,0 x 15,0

300

400

500

600

700

a00

Temperatuur (K) Figuur 4.7 Vergelijking van entropieën berekend uit modellen in Figuur 4.5 met experimentele gegevens (ononderbroken curve). De symbolen vertegenwoordigen voorspellingen van de verschillende modellen: 'O': VDOS-1; ~+': VDOS-2; driehoek: Kieffer-model; 'X': thermisch Debye-model; vierkant: elastisch Debye-model.

onderschat warmtecapaciteiten onder 300 K (fig. 4.6(a)). Aangezien de entropie wordt verkregen door het gebied onder de Cp/T-curve te integreren, onderschat het model ook de entropie. De entropie wordt onderschat met 40% bij 300 K en 10% bij 800 K (Fig. 4.7). Terwijl het elastische Debye-model te veel modi concentreerde tussen 100 en 400 cm-1, onderschat het calorimetrische Debye-model modi onder 400 cm-~ en concentreert het de modi tussen 400 en 750 cm-1 (fig. 4.5(d)). Concluderend zijn modelvoorspellingen van warmtecapaciteiten en entropieën ongevoelig voor details van de frequentieverdeling, zoals blijkt uit de zeer vergelijkbare waarden voor de thermische eigenschappen berekend op basis van VDOS-I, VDOS-2 en Kieffer's benadering. Het Debye-model met één parameter is echter volstrekt ontoereikend voor het voorspellen van warmtecapaciteiten en entropieën van een fase zoals laag kwarts. Kieffer (1979c; d) heeft aangetoond dat deze conclusie in het algemeen waar is voor silicaten met silicium in tetraëdrische coördinatie. Deze mineralen worden gekenmerkt door hoogfrequente trillingsmodi in het gebied van 1000 cm -1 waarmee geen rekening kan worden gehouden bij het beschrijven van de trillingsdichtheid van toestanden met een eenvoudige parabolische verdeling. Het succes van de benadering van Kieffer is dat, hoewel het G(~o aanzienlijk vereenvoudigt), het wel rekening houdt met akoestische anisotropie en dispersie en een verdeling van optische modi die consistent zijn met spectroscopische gegevens. 153

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT 4.5.2 Voorbeeld 2: zinloos

Ruffle kristalliseert in de tetragonale ruimtegroep P42/mnm (D,~) met zes atomen per primitieve cel, wat in totaal 18 vertakkingen geeft aan de fonon-verspreidingscurven. Traylor et al. (1971) mat de fononverspreidingsrelaties langs de [100], [110] en [001] richtingen van de Brillouin-zone met behulp van coherente inelastische verstrooiing van neutronen. Theoretische modellen gebaseerd op de rigid-ion- en shell-modellen werden geconstrueerd en aangepast aan de gemeten dispersierelaties, waarbij het shell-model de beste overeenkomst gaf met de experimentele gegevens. De uit dit model berekende pbonon-toestandsdichtheid is weergegeven in figuur 4.8. Het belangrijkste kenmerk van de frequentieverdeling is dat de vibratiemodi zinloos zijn

l i ( ) : IR~;likl

VDOS m~,del

(B)

ik().,. (Rut{le} Kieffers model

gOO 400 6~)t) Wavemm'~ber Wicm i1

, 0

{C}

l:}(}z i Rutiie! Dcbyc m, de]s

g l'

2J.\J ~0

• ik~! =78 ~, K

LZ!i

W~l~emm;ber W g;m-~}

Figuur 4.8 Benaderingen van O(o0) van rutiel: (a) VDOS, bestaande uit 15 optische continua, (b) Kieffer-benadering, en (c) Debye-benadering, inclusief de elastische en calorimetrische modellen. De toestandsdichtheid berekend door Traylor et al. (1971) wordt weergegeven door de ononderbroken lijn. 154

N. L. ROSS verdeeld bijna continu van 100 tot 800 cm-~. Er is een kleine opening in de verdeling bij 630 cm-1 (< 30 cm-1) en er zijn uitgesproken pieken bij 110, 335, 400 en 464 cm-1 (fig. 4.8). De specifieke warmte en de Debye-temperatuur die bij dit model horen, komen redelijk overeen met de waargenomen warmtecapaciteitsgegevens boven 20 K. Het kamertemperatuurmodel kan echter geen warmtecapaciteiten bij lage temperatuur reproduceren vanwege de sterk temperatuurafhankelijke, laagfrequente A2u (TO) modus. De frequentie van deze modus zakt van 172cm -1 bij 298K naar 140cm -~ bij 4K. De frequentieverdeling van Traylor et al. (1971) werd echter gebruikt als basis voor de vergelijking van thermodynamische eigenschappen berekend op basis van verschillende benaderingen van de trillingsdichtheid van toestanden van rutiel. Het eerste model, VDOS, benadert G(~o) bepaald uit het schaalmodel met een reeks van 15 aaneengesloten rechthoekige dozen (fig. 4.8(a)). Net als bij de modellen voor laag kwarts wordt de totale oppervlakte onder het spectrum genormaliseerd naar 1,0 en wordt G(co) gebruikt om de warmtecapaciteit en entropie te berekenen (Tabel 4.1). Terwijl het VDOS-model met 15 continua enige structuur geeft aan de fonondichtheid van toestanden, bestaat het Kieffer-model uit een enkel optisch continuüm dat zich uitstrekt van de laagfrequente optische modus, 113 cm -1 bij k = 0 verspreid tot 80 cm-~ bij k = k . . . . naar de hoogste frequentie optische modus, 824 cm-x. In tegenstelling tot laag kwarts is er geen breuk in de spectrale verdeling tussen de laagfrequente modi en de hoogfrequente T i - O rekmodi die optreden van 600 tot 850 cm-1. Het eenvoudigste Kieffer-model dat consistent is met de waargenomen spectroscopische gegevens is dus een enkel optisch continuüm. De drie akoestische modi omvatten 16,7% (3/18) van het totale aantal trillingsmodi en er wordt aangenomen dat ze een sinusoïdale spreiding volgen naar de grens van de Brillouin-zone. Er is een grote mate van akoestische anisotropie in rutiel. In het Kieffer-model van rutiel bereiken de akoestische takken 158, 191 en 309 cm-1 bij de grens van de Brillouin-zone. De akoestische takken gemeten door Traylor et al. (1971) zijn ongeveer sinusvormig langs [100]. Langs andere richtingen met hoge symmetrie wijken de takken echter duidelijk af en verschillen de hellingen van de longitudinale akoestische takken langs [100] en [001] met een factor twee, wat de hoge mate van akoestische anisotropie weerspiegelt. De Kieffer-benadering wordt vergeleken met G(co) verkregen uit het schaalmodel van Traylor et al. (1971) in figuur 4.8(b). Hoewel de twee modellen overeenkomen bij lage frequenties in de weergave van het optische continuüm, verschilt de plaatsing van de akoestische modi aanzienlijk tussen de twee, met de akoestische pieken bij aanzienlijk hogere frequenties in het Kieffer-model dan die van het Traylor-model. Opgemerkt moet worden dat de uit het Traylor-model voorspelde 660 K substantieel lager is dan de gemeten elastische Debye-temperatuur van 781 K. Het Kieffer-model daarentegen heeft de juiste akoestische limiet. De derde benadering van G(co) is de Debye-benadering die wordt weergegeven in figuur 4.8(c). Zowel het calorimetrische Debye-model als het elastische Debye-model worden getoond. De grensfrequentie voor het elastische Debye-model werd berekend uit gemiddelde akoestische snelheden van rutiel, 5,72 km-1, dat geeft 0e, van 781 K en (~D 155

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT

van 542 cm-1. Het calorimetrische Debye-model is gebaseerd op een gemiddelde thermische Debye-temperatuur van 752 K, berekend door Watanabe (1982), die de gemeten warmtecapaciteitsgegevens van rutiel tussen 350 en 700 K paste bij de theoretische uitdrukking van Debye. De overeenkomstige mO voor het laatstgenoemde model is 522 cm-1. Dus in tegenstelling tot lage kwarts, zijn de elastische en calorimetrische Debye-modellen vrij gelijkaardig met slechts een verschil van 30 K in 0o. Vergelijking van het Debye-model met de berekende frequentieverdeling van Traylor en collega's (1971) (fig. 4.8(c)) laat zien dat de parabolische verdeling van het Debye-model de modi onderschat die optreden bij lage frequenties en bij hoge frequenties boven o)o. Wel is duidelijk dat rutiel meer 'Debye-achtig' is dan laagkwarts. Warmtecapaciteiten en entropieën berekend uit de modellen worden vergeleken met experimentele gegevens van rutiel (Shomate, 1947; Dugdale et al., 1954; Robie et al., 1975) in figuren 4.9 en 4.10. De modelwaarden werden gecorrigeerd van Cv naar Cp met behulp van vergelijking (10). Over het algemeen reproduceren alle benaderingen van de berekende toestandsdichtheid van Traylor en collega's (1971) warmtecapaciteiten binnen 4% van de experimentele waarden tussen 300 en 1000 K (fig. 4.9). Alle modellen, inclusief de berekende distributie van Traylor en collega's (1971), overschatten de warmtecapaciteit bij hogere temperaturen, wat mogelijk te wijten is aan verhoogde anharmonische effecten. De Kieffer-benadering is iets beter dan het VDOS-model, dat op zijn beurt beter is dan elk van de Debye-modellen (fig. 4.9(b)). Onder 300 K, warmtecapaciteit berekend uit de verschillende modellen

60,0

80,0

50,0

75,0

40,0

70,0

30,0 e~ c9

65.0]

20.0

60,0

I0.0

55,0

0.0

~ N

100

200

300

50,0 250

500

750

1000

T e m p e r a t u r e (K)

Figuur 4.9 Vergelijking van warmtecapaciteiten berekend uit de modellen in Figuur 4.8 met de experimentele gegevens (doorgetrokken curve) bij (a) lage temperatuur en (b) hoge temperatuur. De symbolen vertegenwoordigen de warmtecapaciteitsvoorspellingen van de modellen als volgt: 'O': VDOS; driehoek: Kieffer-model; 'X': thermisch Debye-model; vierkant: opgewekt Debye-model.

156

NL ROSS 145,0

[

130,0 115,0

100,0 85,0

.,O

70,0 55,0 40,0 25,0

/t~ ik

300 4 0 0 500 600 700 800 900 1000 Temperatuur

(K)

Figuur 4.10 Vergelijking van entropieën berekend uit de modellen in Figuur 4.8 met de experimentele gegevens (1975) (vaste curve). De modelvoorspellingen worden weergegeven door: 'O': VDOS; driehoek: Kieffer-model; 'X': thermisch Debye-model; vierkant: elastisch Debye-model.

afwijken. Het 15-continua VDOS-model en het Kieffer-model voorspellen warmtecapaciteiten binnen 3% van de experimentele gegevens tot 150K, terwijl de Debye-modellen de warmtecapaciteit onderschatten onder 250 K (fig. 4.9(a)). De verschillen in de warmtecapaciteiten bij lage temperatuur worden weerspiegeld in berekeningen van entropieën die een iets rigoureuzere test bieden van de adequaatheid van de modellen, aangezien entropie wordt verkregen door Cp/T over temperatuur te integreren. In tegenstelling tot de warmtecapaciteiten reproduceren alleen het VDOS-model en het Kieffer-model entropieën binnen 2% van de experimentele gegevens tussen 300 en 1000 K (fig. 4.10). Beide Debye-modellen onderschatten de entropie met ongeveer 5 tot 17% in dit temperatuurinterval, als gevolg van een onderschatting van Cp onder 300 K. Dus hoewel rutiel een eenvoudigere, meer 'Debye-achtige' frequentieverdeling heeft dan laag kwarts, vinden we dat de Kieffer-benadering een aanzienlijke verbetering laat zien ten opzichte van het Debye-model met één parameter voor het voorspellen van warmtecapaciteiten en entropieën. Zowel het Kieffer-model als het VDOS-model, dat de berekende G(o9) van Traylor et al. (1971) nauw volgt, voorspellen vergelijkbare waarden voor Cp en S tussen 150K en 1000 K. , is ordes van grootte minder dan de inspanning die nodig is voor de gecombineerde experimentele en theoretische studie van Traylor et al. (1971). 157

TRILLING VAN HET ROOSTER EN STABILITEIT VAN DE MIJNWERKER

4.6

Toepassing van trillingsmodellen op minerale stabiliteit

Berekening van minerale stabiliteiten en fase-evenwichten biedt een strengere test van benaderingen van de trillingsdichtheid van het mineraal dan alleen berekening van thermodynamische functies, aangezien kleine verschillen in de thermodynamische functies, in plaats van hun absolute grootte, de faserelaties bepalen. Daarom worden fouten die het gevolg zijn van het middelen van benaderingen kwalitatief belangrijk. Zoals de bovenstaande voorbeelden en Kieffer (1979c; d) hebben aangetoond, kunnen thermodynamische eigenschappen van mineralen vrij nauwkeurig worden voorspeld door G(e~) te benaderen met een model dat elastische, structurele en spectroscopische gegevens integreert. Kieffer (1982) toonde verder aan dat een dergelijk model zou kunnen worden toegepast op problemen van minerale stabiliteit, door de fase-evenwichten te berekenen van de SiOz-polymorfen (kwarts, coesiet en stishoviet), de AlzSiO5-polymorfen (andalusiet, kyaniet en sillimaniet), en de fasegrens voor de afbraak van albiet tot jadeiet en kwarts. Andere werknemers ontdekten dat het model waardevol was bij het beperken van de thermodynamische eigenschappen van fasen onder hoge druk en hoge temperaturen, die zelden in geschikte hoeveelheden beschikbaar zijn voor volledige thermodynamische karakterisering met conventionele methoden. Combinatie van het Kieffer-model met calorimetrie van hoge-temperatuuroplossingen, bijvoorbeeld, zorgde voor onafhankelijke kruiscontroles en aanvullende beperkingen voor de fase-evenwichten van de olivijn, gemodificeerde spinel (wadsleyiet) en spinel (ringwoodiet) polymorfen van MgzSiO4 (Akaogi et al., 1984 ), de polymorfen van olivijn en spinel van Mg2GeO4 (Ross en Navrotsky, 1987), de polymorfen van wollasoniet, granaat en perovskiet van CaGeO3 (Ross et al., 1986), en de polymorfen van orthopyroxeen, clinopyroxeen en ilmeniet van MgGeO3 (Ross en Navrotsky , 1988). Een andere benadering die wordt gebruikt om G(~o) te benaderen, is het vermelden waard vanwege de toepassing ervan op problemen van minerale stabiliteit. Dit model is ontwikkeld door Salje en Viswanathan (1976) en in detail beschreven door Salje en Werneke (1982a). Vergelijkbaar met het Kieffer-model, berust de benadering op spectroscopisch gemeten fononfrequenties bij k = 0 en elastische gegevens om de hellingen van de laagfrequente, akoestische takken bij k--0 te bepalen. Verspreiding van de akoestische takken wordt verondersteld lineair te zijn en daarom neemt de fonondichtheid van toestanden in het laagfrequente gebied toe als het kwadraat van de fononfrequentie. Dit komt overeen met de Debye-benadering, behalve dat alleen de akoestische modi op deze manier worden beschouwd. De resterende 3N-3 optische modi worden bepaald bij k = 0 met infrarood- en Raman-spectroscopie (en inelastische neutronenverstrooiing, indien beschikbaar). Het model is gebaseerd op kennis van de positie bij k = 0 van alle optische modi. Als sommige modi inactief zijn of niet worden waargenomen, moeten er intelligente gissingen worden gemaakt (meestal met behulp van een theoretisch model) over waar ze voorkomen. Bovendien, aangezien het noodzakelijk is om alle fononen over de gehele Brillouin-zone te integreren voor de berekening van thermodynamische eigenschappen, is enige kennis van de spreiding van de optische modi 158.

N.L.R.O.S.S

vereist. In de meeste gevallen is dergelijke kennis echter niet beschikbaar en daarom wordt ervan uitgegaan dat de spreiding voor alle optische modi hetzelfde is. In het geval van andalusiet zijn alle fononlijnen bekend en de fonondichtheid van toestanden benaderd met deze methode is weergegeven in figuur 4.1 l(a). Ter vergelijking is een Kieffer-model van anadalusiet weergegeven in figuur 4.11(b). Het grote verschil tussen de twee benaderingen is dat de fonondichtheid van toestanden van andalusiet, zoals de vorige voorbeelden van laag kwarts en futiel, geen eenvoudig continuüm is. De weergave van Salje en Werneke (1982b) van G(co) van anadalusiet is waarschijnlijk een realistischer model van de 'echte' trillingsdichtheid van toestanden van het mineraal dan het model van Kieffer. Er is echter een meer volledige kennis van de symmetrie- en modustoewijzingen vereist voor het Salje-Viswanathan-model dan voor het Kieffer-model. Toepassingen van het eerste model op problemen van minerale stabiliteit omvatten voorspelling van de fase-evenwichten van calciet en aragoniet (Salje en Viswanathan, 1976), en de fase-evenwichtsgrens tussen andalusiet en sillimaniet (Salje en Werneke, 1982a; b). Er zijn ook meer gedetailleerde benaderingen van G(co) gemaakt in toepassingen

(A) ;

200

400

600

800

1000

(b) 0,17

] I

200

~ ik

400 600 800 i0o0 Frequentie (cm-1)

Figuur 4.11 Trillingsdichtheid van toestanden van andalusiet op basis van (a) de benadering van Salje en Werneke (1982a; b) en (b) het model van Kieffer. 159

ROOSTERVIBRATIE EN MINERALE STABILITEIT voorspelt de thermodynamische eigenschappen van een mineraal als functie van druk en temperatuur. De benadering, zoals die van Kieffer en Salje-Visnawathan, is het ontwikkelen van een trillingsdichtheid van toestanden op basis van fononmodi gemeten door infrarood- en Raman-spectroscopie. De band van modi die zou worden behandeld met een enkel continuüm met behulp van de benadering van Kieffer, wordt in plaats daarvan weergegeven door een reeks continua met gebieden die overeenkomen met de dichtheid van modi bij k = 0, analoog aan de VDOS-modellen beschreven voor laag kwarts en rutiel in het vorige gedeelte. Deze methode brengt meer structuur aan in de trillingsdichtheid van toestanden. Hofmeister (1987) en Chopelas (1990) gebruikten een dergelijke benadering om forsteriet te bestuderen. Hofmeister (1987) merkte op dat de zone-centrum modi voor fosteriet niet uniform verdeeld zijn als een functie van frequentie en dat een eenvoudig continuüm, dat alle modi tussen 142 en 620 cm -1 modelleert, ongepast is. Daarom verdeelde ze het enkele continuüm in zes overlappende continua die overeenkomen met de interne buigbewegingen en rekmodi (v2 en v4) van de SiO4-tetraëders, translatiemodi van M1- en M2-kationen, en translatie- en rotatiemodi van S i O 4. -frequentie symmetrische uitrekken (vl) en antisymmetrische uitrekken (v3) modi van de S i O 4 tetraëder worden weergegeven met vier Einstein-oscillatoren. Chopelas (1990) stelde ook een frequentieverdeling voor forsteriet voor die vergelijkbaar is met de benadering van Hofmeister (1987), met de uitzondering dat de akoestische takken worden weergegeven als Debye-oscillatoren. Chopelas verdeelde het Kieffer-enkele continuüm in 7 continua met de hoogfrequente vl- en v3 SiO4-modi weergegeven met vier Einstein-oscillatoren. Beide benaderingen van G(o)) voor forsteriet komen overeen met de trillingsdichtheid van toestanden voorgesteld door Rao et al. (1988) bepaald uit een combinatie van experimentele inelastische neutronenverstrooiing en theorie. Bovendien liggen warmtecapaciteiten en entropieën berekend op basis van Hofmeister's (1987) en Chopelas' (1990) representaties van G(~o) voor forsteriet binnen 2% van de experimentele waarden tussen 50 en 1500 K. De verschillende hierboven besproken benaderingen berusten allemaal op volledige kennis van de optische modusverdeling bij k=0. In gevallen waarin optische modi niet infrarood of Raman-actief zijn, zijn inelastische neutronenverstrooiingsexperimenten nodig. Bij gebrek aan dergelijke gegevens zijn theoretische modellen nodig die de interatomaire krachten in de vaste stof beschrijven. Uit dergelijke modellen is het niet alleen mogelijk om de frequenties van de optische modus bij k=0 te voorspellen, maar ook hun dispersierelaties en de fonondichtheid van toestanden. De ontwikkeling van interatomaire mogelijkheden om de roosterdynamiek van een mineraal volledig te beschrijven, is een bloeiend onderzoeksgebied in de aardwetenschappen. Het is niet mogelijk om alle theoretische modellen te beschrijven die worden gebruikt om de roosterdynamiek van verschillende mineralen te berekenen, noch de voor- en nadelen van elke methode. De lezer wordt verwezen naar Price et al. (1989) voor een overzicht van dit onderwerp. De rest van dit hoofdstuk beschrijft in detail een van deze theoretische benaderingen en een voorbeeld van een toepassing op minerale stabiliteit bij hoge drukken en temperaturen. 160

N.L. ROSS

4.7

Roosterdynamiek van atomistische simulaties

De frequenties van atoomtrillingen in een kristal worden bepaald door de sterkte en aard van de binding die de atomen in het kristal bij elkaar houdt. Meer in het algemeen kunnen deze bindingskrachten worden beschreven in termen van interatomaire potentialen die niet alleen de trillingskenmerken van een kristal bepalen, maar ook de structuur en fysische eigenschappen ervan, zoals het elastische en diëlektrische gedrag. In principe kunnen de binding en gerelateerde fysische eigenschappen van elk silicaat worden bestudeerd met behulp van kwantummechanische methoden, die de interacties van elektronen en kernen binnen een bepaald systeem direct beschrijven. Vanwege de complexiteit van de meeste mineralen zijn dergelijke kwantummechanische studies echter beperkt tot het modelleren van eenvoudige structuren of moleculaire fragmenten (bijv. Cohen et al., 1987; Gibbs, 1982). Een alternatief voor kwantummechanische berekeningen is de atomistische benadering gebaseerd op het klassieke Born-model van vaste stoffen. Bij deze methode worden sets van interatomaire potentialen ontwikkeld, hetzij op basis van ab initio-methoden, hetzij empirisch, om de netto krachten te beschrijven die op atomen in een structuur inwerken. De belangrijkste bijdrage aan de roosterenergie komt van de elektrostatische of Coulombische energietermen van het interatomaire potentieel die het gevolg zijn van de ionische ladingen van de atomaire soorten. Er is ook een afstotingsterm op korte afstand om het effect van de overlapping van de naburige ladingswolken te modelleren. Dergelijke componenten op korte afstand kunnen worden weergegeven door een Buckingham-potentiaal. Voor volledig ionische modellen met starre ionen zijn de Coulomb-termen en korteafstandstermen over het algemeen de enige componenten van het potentieel waarmee rekening moet worden gehouden. In een semi-ionische structuur, zoals een silicaat, wordt echter een zekere mate van directionele, covalente binding verwacht tussen silicium en zijn coördinerende zuurstofatomen. De directionaliteit van obligaties kan worden gemodelleerd door een effectieve term voor interactie met drie lichamen, zoals een term voor het buigen van obligaties, in het potentieel te introduceren (bijv. Price et al., 1987). Het interatomaire potentieel kan ook verder worden ontwikkeld om elektronische polariseerbaarheid te modelleren, wat essentieel is voor studies van het defect van een mineraal en hoogfrequent diëlektrisch gedrag. Een schaalmodel (Dick en Overhauser 1958) geeft een eenvoudige mechanische beschrijving van ionische polariseerbaarheid. In dit model wordt het atoom of ion (er wordt vaak aangenomen dat zuurstof het enige polariseerbare atoom in de structuur is) beschreven als een kern die alle massa bevat, omgeven door een massaloze, geladen schil, die de buitenste valentie-elektronenwolk voorstelt. . De kern en schaal zijn gekoppeld door een harmonische veer. In de volgende secties worden atomistische simulaties met interatomaire potentialen zoals die hierboven beschreven gebruikt om de fonondichtheid van toestanden, thermodynamische eigenschappen en hogedrukgedrag van MnTiOaII en MnTiOalII te voorspellen. MnTiO3 is interessant voor aardwetenschappers vanwege zijn nieuwe transformatiegedrag bij hoge druk. Ko en Prewitt (1988) gebruikten MnTiO3 ilmeniet, de stabiele vorm onder omgevingsomstandigheden, als uitgangsproduct, en ontdekten dat afschrikproducten van runs onderworpen aan een druk van 6 GPa en een temperatuur van 1300°C de LiNbO3-structuur bezaten. Dit was de eerste bekende 161

ROOSTERVIBRATIE EN M I N E R E STABILITEIT

voorkomen van een II-IV-verbinding met dit structuurtype. Bovendien hebben Ross et al. (1989) ontdekte dat MnTiO3II, met de LiNbO3-structuur, een omkeerbare overgang ondergaat naar een orthorhombische perovskietstructuur bij ongeveer 2,5 GPa en 298 K. Dit was de eerste overgang van dit type die werd gevonden, hoewel Megaw (1969) postuleerde dat zo'n een overgang, hoewel onwaarschijnlijk, was mogelijk gezien de nauwe relatie tussen de twee structuren. De ontdekking van deze nieuwe, hogedrukfase en omkeerbare transformatie naar een perovskietstructuur roept de vraag op of een dergelijk transformatiegedrag voorkomt in andere oxiden of silicaten van geologisch en geofysisch belang. Met atomistische simulaties kunnen we de thermodynamische eigenschappen van de LiNbO3- en perovskietfasen van MnTiO3 en andere samenstellingen voorspellen, waardoor we inzicht krijgen in de factoren die de stabiliteit van deze twee fasen bepalen en ook een middel om te voorspellen of dergelijk transformatiegedrag waarschijnlijk is in andere verbindingen. 4.7.1

Statische en dynamische simulaties

Bij de simulatie van de hogedrukpolymorfen van MnTiO3 werd een volledig ionisch paarpotentiaalmodel gebruikt (Tabel 4.2). De waarden voor de O - O-interactieparameters op korte afstand zijn afgeleid door Catlow (1977) met behulp van Hartree-Fock-methoden. De Mn O-term op korte afstand werd afgeleid door Lewis en Catlow (1985) door te passen op de structurele en elastische gegevens van MnO, terwijl de Ti-O-interactieterm werd verkregen passend bij het potentieel voor de waargenomen structurele en elastische gegevens voor TiO2. De polariseerbaarheid van het zuurstofion werd gesimuleerd met behulp van een schaalmodel. De schaallading en de harmonische veerconstante die de kern en de schaal met elkaar verbindt, zijn ook gegeven in tabel 4.2. De computercode PARAPOCS (Parker en Price, 1989) werd gebruikt om de interatomaire potentialen te evalueren en om de minimale energieconfiguratie bij nul Kelvin te verkrijgen. De minimalisering van roosterenergie tot constante druk omvat het verwijderen van alle mechanische spanning die op de eenheidscel inwerkt, waardoor berekening van zowel de mechanische of statische druk als de elasticiteit vereist is. eV) Mn O

p(/~)

C(eV/~6)

1007.4

0,3262

Ti-O

754,0

0,3879

0.0

22764.3

0,1490

27.88

Dat,

+2 +4 + 0,80 -- 2,80

schreeuw.....

qo, sh~lt

Ks (eV A - 2)

0.0

162

70.00

NL ROSS-constanten (bijv. Parker en Price, 1989). Berekeningen gaan door, met aanpassingen van atomaire coördinaten en celafmetingen, totdat alle resterende spanningen zijn verwijderd. Deze methode levert de kristalstructuur op het absolute nulpunt. Naast het voorspellen van de minimale energieconfiguratie bij nul Kelvin en nuldruk, kunnen atomistische simulaties de respons van een structuur op elke vereiste hydrostatische druk modelleren door simpelweg de hydrostatische druk toe te voegen aan de mechanische druk en de resulterende spanning te evalueren tijdens de energieminimalisatieprocedure ( bijv. Parker en Price, 1989). Bovendien kan simulatie van temperatuur worden bereikt door het volledige dynamische gedrag van het kristal in de quasi-harmonische benadering te berekenen. Deze procedure vereist bepaling van de fononfrequenties door het oplossen van de Newtoniaanse bewegingsvergelijkingen, vergelijkbaar met vergelijking (12), en de resulterende eigenvecto~eigenwaardevergelijkingen. De eigenwaarden zijn de kwadratische frequenties van elk van de normale modi van het kristal en de eigenvectoren beschrijven het patroon van atomaire verplaatsing voor elke normale modus. Aangezien de fononfrequenties afhankelijk zijn van de golfvector, k, omvat de bepaling van de fonondichtheid van toestanden de berekening van de frequenties over alle mogelijke golfvectoren. Dit wordt bereikt door frequenties te bepalen in een driedimensionaal netwerk van punten binnen de Brillouin-zone, met behulp van een geschikte wegingsfactor. Zodra de fononfrequenties zijn bepaald voor punten binnen de onherleidbare Brillouin-zone, kunnen de thermodynamische functies worden berekend. 4.7.2

Vergelijking van waargenomen en gesimuleerde structuren

Tabellen 4.3 en 4.4 geven een vergelijking van de waargenomen structurele en elastische eigenschappen van MnTiO3II en III bij nul Kelvin en nuldruk met de voorspellingen verkregen uit het gebruik van de hierboven beschreven potentiaal in computercode PARAPOCS. Het potentieel voorspelt de celparameters van Vergelijking tussen waargenomen en berekende structurele gegevens voor MnTiO3 II (LiNbO3-structuur). Experimentele gegevens van KO en Prewitt (1988) en Ross et al. (1989) Tabel 4.3

Parameter a (A) c (,~) Vol. (A3) Ti-O (A) Ti-O (A) (Ti-O) Mn-O (A) Mn-O (A) (Mn-O) Kr (GPa)

Opgemerkt

[3x] [3x] [3x] [3x]

5.205 13.700 321,4 1.865 2.114 1.990 2.120 2.280 2.200 158 163

Berekend 5.297 13.601 330,5 1.868 2.104 1.986 2.196 2.360 2.278 163

ROOSTERVIBRATIE EN MINERALE STABILITEIT Tabel 4.4 Vergelijking tussen waargenomen en berekende structuurgegevens voor MnTiO3 III (perovskietstructuur). Experimentele gegevens van Ross et al. (1989) Parameter

Opgemerkt

Berekend

a (A) b (A) c (A) Vol. (A3) Ti-O (A) Ti-O (A) Ti-O (A) (Ti-O) Mn-O (•) Mn-O (A) Mn-O (A) Mn-O (A) Mn-O (/~) (Mn-O) Kr(GPa)

5.145 5.328 7.460 204.6 1.957 1.946 1.949 1.951 2.107 2.214 2.113 2.464 2.635 2.343 227

5.281 5.363 7.594 215,1 1.973 1.946 1.952 1.957 2.189 2.422 2.218 2.611 2.711 2.461 217

[2x] I-2x] [2x] [lx] [lx] [2x] [-2x] l-2x]

MnTiO3 II (LiNbO3-structuur) binnen 2% van de waargenomen waarden (Tabel 4.3). De a-as wordt enigszins overschat, terwijl c licht wordt onderschat. De T i - O bindingslengtes worden gereproduceerd binnen 0,5% van de waargenomen waarden en de M n - O bindingslengtes binnen 3%. De berekende bulkmodulus, 163 GPa, komt uitstekend overeen met de waargenomen bulkmodulus, 158 GPa, bepaald door Ross et al. (1989). De potentiële parameters werden ook gebruikt om MnTiO3 III (perovskietstructuur) te simuleren. In tegenstelling tot de LiNbO3-structuur, waar de Mn-atomen in octaëdrische coördinatie zijn, zijn de Mn-atomen gecoördineerd tot acht zuurstofatomen in MnTiO3 III. Het is verrassend hoe goed de potentiële parameters het perovskiet modelleren, dat een van de meest vervormde perovskieten van het GdFeO3-type is die bekend zijn (Ross et al., 1989). De experimentele resultaten worden vergeleken met modelvoorspellingen in Tabel 4.4. De celparameters worden overschat door de modelberekeningen. De verschillen tussen berekend en waargenomen zijn respectievelijk 2,6%, 0,7% en 1,8% voor a, b en c (Tabel 4.4). De T i - O-bindingslengtes komen uitstekend overeen met de waargenomen bindingslengtes. De gemiddelde (T i - O) bindingslengte, 1.957 A, voorspeld uit modelberekeningen is iets langer dan de waargenomen waarde, 1.951 A. De Mn O bindingslengtes zijn echter minder goed voorspeld. De gemiddelde (Mn - O) bindingslengte voorspeld door de modelberekeningen, 2,461/~, is 5% groter dan de experimentele waarde. Er moet echter aan worden herinnerd dat we een statische roostersimulatie vergelijken die is uitgevoerd bij 0 K en 0 P met structurele gegevens bepaald bij 298 K en 4,5 G Pa , noodzakelijk vanwege de omkeerbare aard van de overgang van de LiNbO3- naar de perovskietstructuur (Ross et al., 1989). In tegenstelling tot de celparameters die 164 zouden kunnen zijn

N. L. ROSS terug geëxtrapoleerd naar 0,0001 GPa, de bindingslengtes gegeven in Tabel 4.4 zijn die bepaald op 4,5 GPa. De overeenkomst tussen theorie en experiment is dus beter dan gegeven. De berekende bulkmodulus, 217 GPa, komt goed overeen met de bulkmodulus bepaald uit samendrukbaarheidsgegevens, 227 GPa. Aldus kan een interatomaire potentiaal die korteafstandstermen bevat van empirische potentialen die zijn afgeleid om eenvoudige oxiden te simuleren, met succes worden overgedragen om de complexere structuren van MnTiO3 II en MnTiO3 III te bestuderen. In de volgende sectie worden berekeningen van de thermodynamische eigenschappen en hogedrukgedrag van beide polymorfen gepresenteerd. 4.7.3

Berekening van thermodynamische eigenschappen

De eerste stap bij het bepalen van de thermodynamische functies omvat de berekening van de toestandsdichtheid van fononen, G(~o), die op zijn beurt informatie vereist over de trillingsfrequenties in de gehele Brillouin-zone. MnTiO3 II heeft 10 atomen in zijn primitieve eenheidscel en daarom 30 vertakkingen naar zijn fononverspreidingscurven. Trillingsfrequenties werden berekend op een reeks punten in een 4 x 4 x 4 raster binnen de eerste Brillouin-zone; vandaar dat het totale aantal geëvalueerde modi 1920 was (30 x 64), die vervolgens werden gebruikt om een histogram te construeren van de trillingsdichtheid van toestanden van MnTiO3 II. De fonon-toestandsdichtheid van MnTiO3 III, dat 20 atomen in zijn primitieve eenheidscel heeft en dus 60 vertakkingen naar de fonon-verspreidingscurven, werd bepaald uit een 3 x 3 x 3 raster dat de eerste Brillouin-zone bedekte. Het totaal aantal geëvalueerde modi, 1620, was daarom vergelijkbaar met het aantal geëvalueerd voor MnTiO3 II. De resulterende genormaliseerde toestandsdichtheid van MnTiO3 II en MnTiO3 III wordt weergegeven in figuur 4.12. De overeenkomst tussen deze berekende fonondichtheid van toestanden is uitgesproken, wat niet verwonderlijk is gezien de overeenkomst tussen de twee structuren (Megaw, 1969; Ross et al., 1989). De optische modi omvatten een bereik van frequenties van 100 tot 800 cm -~ in zowel MnTiO3 II als MnTiO3 III. De berekende frequenties van de trillingsmodi van MnTiO3 II komen goed overeen met de Raman-spectra van Ko et al. (1989). Voor MnTiO3 III zijn geen spectroscopische gegevens beschikbaar. De berekende toestandsdichtheid van fononen voor beide pholymorphs laat afwijkingen zien van een Kieffer-achtige verdeling (Fig. 4.12). Er zijn twee openingen in de modusverdeling, een van bijna 440 cm-~ en de andere van ongeveer 700 cm-~. De laatste scheidt de hoogfrequente modi die zich uitstrekken tot 800 cm-~, waarbij voornamelijk Ti-O-strekbewegingen betrokken zijn, van de rest van de modi. De meest opvallende verschillen tussen G(co) voor MnTiO3 II en MnTiO3 III zijn de grotere concentratie van modi in de pervoskietstructuur bij frequenties onder 200 cm-~ en de minder uitgesproken kloof tussen de hoogfrequente modi en de rest van de modi in de fonondichtheid van toestanden van de perovskietstructuur. Warmtecapaciteiten en entropieën berekend uit de atomistische simulaties zijn weergegeven in tabel 4.5. De overeenkomst in de berekende warmtecapaciteiten en entropieën weerspiegelt hun vergelijkbare trillingsdichtheid van toestanden. MnTiO3 II, met 165

ROOSTERVIBRATIE EN MINERALE STABILITEIT

(A)

[

E00

400

600

800

1000

(b) ik

200

400

600

800

¢D

1000

Frequentie, co (cm 1) Figuur 4.12 Trillingsdichtheid van toestanden van MnTiO3 II (LiNbO3-structuur) en MnTiO3 III (orthorhombische perovskietstructuur) berekend uit atomistische simulaties van de twee structuren (zie tekst voor details).

de LiNbO3-structuur heeft een iets lagere warmtecapaciteit en dus entropie dan MnTiO3 III, met de perovskietstructuur. De grotere entropie van MnTiO3 III is het gevolg van de grotere concentratie van modi onder 200 cm- 1. De entropie van de overgang voor MnTiO3 I I ~ M n T i O 3 III wordt voorspeld op ongeveer + 4 J m o l - l K -1 bij 1000K. Bovendien, aangezien AV negatief is en dP/dT=AS/AV, zou de evenwichtsgrens tussen de twee fasen een negatieve gradiënt moeten hebben. Deze berekeningen komen overeen met de voorspellingen van Ko et al. (1989) van AS, gebaseerd op gecombineerde thermochemische en fase-evenwichtsgegevens, in die zin dat beide een kleine waarde voorspellen voor de entropie van de overgang. Ko et al. (1989) schatten echter dat AS voor MnTiO3 I I ~ M n T i O 3 III negatief zou moeten zijn, - 8 J m o l - 1 K - 1 , in plaats van positief. Het is mogelijk dat er aanvullende bijdragen zijn aan de entropie van MnTiO3 II, niet afhankelijk van de roostertrillingen, waarmee rekening moet worden gehouden bij het bepalen van fase-evenwichten. De vrije energieën van de LiNbO3- en perovskietpolymorfen van MnTiO3 werden berekend over een drukbereik van 0 tot 10 GPa bij 300 K.

N. L. ROSS Tabel 4.5 Warmtecapaciteiten en entropieën berekend uit atomistische simulaties van

MnTiO3 II (LiNbO3-structuur) en MnTiO3 III (orthombische perovskietstructuur) MnTiOa II:

MnTi03 III:

Temp. (K)

Cp (J/atoom)

SO (J/atoom-K)

Dit (J/atoom)

SO (J/atoom.K)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1100 1200 1300 1400 1500

7,20 11,82 15,23 17,65 19,37 20,60 21,51 22,19 22,71 23,13 23,46 23,73 23,96 24,15 24,31 24,45 24,58 24,69 24,79 24,97 25 .12 25,25 25,37 25,47

1,80 5,57 9,45 13,12 16,50 19,58 22,40 24,97 27,34 29,53 31,36 33,45 35,21 36,88 38,44 39,92 41,32 42,65 43,92 46,30 48,4 7 50,49 52,37 54,12

7,63 12,17 15,52 17,91 19,61 20,84 21,75 22,44 22,97 23,40 23,75 24,04 24,29 24,50 24,69 24,85 25,00 25,13 25,25 25,48 25 .67 25,85 26,00 26,16

1,91 5,85 9,81 13,55 16,97 20,09 22,94 25,55 27,94 30,15 32,21 34,12 35,91 37,60 39,19 40,69 42,11 43,47 44,76 47,18 49,4 1 51,47 53,39 55,19

energie versus druk curve volgt een lineaire trend voor beide fasen. Tussen 0 en 10 G P a kruisen de lijnen elkaar, waarbij het snijpunt de druk aangeeft waarbij de perovskietstructuur stabiel wordt ten opzichte van de LiNbO3-structuur. De AG-curve voor MnTiO3 I I ~ M n T i O 3 III bij OK en een functie van druk wordt weergegeven in figuur 4.13. De berekende overgangsdruk bij 300 K is 3 GPa, wat toevallig goed overeenkomt met de experimentele waarde van 2,5 GPa en 298 K (Ross et al., 1989). Het succes van de atomistische benadering bij het simuleren van de hogedrukpolymorfen van M n T i O 3 is bemoedigend. Soortgelijke berekeningen uitgevoerd op andere samenstellingen door Ross en Price (1989) suggereren dat FeTiO3 een vergelijkbaar transformatiegedrag zal vertonen als MnT i O 3 bij hoge drukken en temperaturen, tenzij het eerst uiteenvalt tot zijn bestanddelenoxiden. Bovendien, als FeTiO3 met een LiNbO3-structuur wordt teruggewonnen uit runs met hoge druk en hoge temperatuur, voorspellen Ross en Price (1989) dat het een transformatie zal ondergaan naar een or th o r h o m b i c perovskietstructuur bij ongeveer 10 GP a en OK. In tegenstelling tot 167

ROOSTERVIBRATIE EN MINERALE STABILITEIT I

2000

MnTiO3 II -~ MnTiOa III

1000

ik 0

MnTiO

een ziek

-1000 -2000 0,0

2.5

5.0

7.5

10.0

Druk (GPa) Figuur 4.13 Berekende verandering in vrije energie, AG, voor MnTiO3 II-~MnTiO3 III bij OK als functie van druk, gebaseerd op atomistische simulaties. MnTiO3 en FeTiO3, CaTiO3 zal naar verwachting geen LiNbO3-structuur aannemen bij hoge drukken en temperaturen. Bij elke gesimuleerde druk en temperatuur bleek orthorhombisch perovskiet de stabiele fase te zijn voor deze samenstelling (Ross en Price 1989). [Opmerking toegevoegd als bewijs: onlangs hebben Leinenweber et al. (1991) hebben een LiNbO3-perovskietovergang gerapporteerd in FeTiO3 bij 16 GPa en 300 K.] 4.8

Conclusie

In dit hoofdstuk heb ik geprobeerd aan te tonen hoe kennis van de roostertrillingen van een kristal het mogelijk maakt de thermodynamische eigenschappen van de fase te voorspellen, en daarmee het vermogen om het evenwichtsgedrag van de fase te voorspellen. De verschillende benaderingen om de fonon-toestandsdichtheid van een kristal te modelleren, zijn besproken, met de nadruk op die methodologieën die zijn gebruikt in toepassingen in de aardwetenschappen. Het afgelopen decennium is er een enorme vooruitgang geboekt in ons vermogen om vibratie-eigenschappen van mineralen te simuleren. We hebben bijvoorbeeld gevolgd hoe onze benadering van het bestuderen van de roosterdynamiek van een mineraal is geëvolueerd van modellen die de trillingsdichtheid van het mineraal aanzienlijk vereenvoudigen, zoals het Kieffer-model, tot atomistische simulaties die berusten op kennis van de interatomaire mogelijkheden tussen de atomen van de structuur. Naarmate onze rekenkracht toeneemt en betere interatomaire mogelijkheden worden ontwikkeld, wordt verwacht dat we in staat zullen zijn om met enige betrouwbaarheid zelfs complexere mineralen te simuleren. Bovendien worden interatomaire mogelijkheden ontwikkeld op basis van ab initio-methoden in plaats van empirische methoden. Een gebied dat vooral een uitdaging vormt voor theoretici, is het vermogen om de microscopische 168 te modelleren

N.L. ROSS

interacties in een ongeordend mineraal. Dit hoofdstuk heeft zich gericht op de trillingsbijdrage aan de thermodynamische eigenschappen van een fase en heeft de configuratiebijdragen aan de thermodynamische eigenschappen van een fase verwaarloosd. Deze laatste worden in detail besproken in de volgende hoofdstukken.

Referenties Akaogi M., Ross, N.L., McMillan, P., et al. (1984) De Mg2SiO4-polymorfen (olivijn, gemodificeerde spinel en spinel) - thermodynamische eigenschappen van calorimetrie van oxidesmeltoplossing, faserelaties en modellen van roostertrillingen. Amerikaanse mineraloog, 69, 499-512. Born, M. en Huang, K. (1954) Dynamische theorie van kristalroosters, Oxford University Press, New York. Geboren, M. en Von Karman, T. (1912) ()ber Schwingungen in Raumgittern. Physikalische Zeitschrift, 13, 297-309. Born, M. en Von Karman T. (1913) Theorie van soortelijke warmte. Physikalische Zeitschrift, 14, 15-71. Catlow, CRA (1977) Puntdefect en elektronische eigenschappen van uraniumdioxide. Proceedings van de Royal Society of London, A353, 533-61. Catlow, C. R. A. en Mackrodt, W. C. (1982) Theorie van simulatiemethoden voor rooster- en defectenergieberekeningen in kristallen, (eds C. R. A. Catlow en W. C. Mackrodt), in Lecture Notes in Physics 166: Computer Simulation of Solids, Springer-Verlag, Berlijn, blz. 3-20. Chopelas, A. (1990) Thermische eigenschappen van forsteriet bij manteldruk afgeleid van vibratiespectroscopie. Fysica en scheikunde van mineralen, 17, 149-56. Cochran, W. (1973) De structuren en eigenschappen van vaste stoffen 3: de dynamiek van atomen in kristallen, Edward Arnold Ltd, Londen. Cohen, R.E., Boyer, L.L., en Mehl MJ (1987) Roosterdynamiek van het potentieel-geïnduceerde ademhalingsmodel: verspreiding van fononen in de aardalkalioxiden. Fysieke beoordeling B, 35, 5749-60. Cowley, R.A., Woods, A.D.B. en Dolling G. (1966) Kristaldynamiek van kalium. I. Pseudopotentiaalanalyse van fononverspreidingscurven bij 9°K. Fysiek overzicht, 150, 487-94. Debye, P. (1912) Zur Theorie der spezifischen W~irmen. Annalen der Physik (Leipzig), 39, 789-839. Dick, BG en Overhauser, AW (1958) Theorie van diëlektrische constanten van alkalihalogenidekristallen. Fysieke beoordeling, 112, 90-103. Dugdale, J.S., Morrison, J.A., en Patterson, D. (1954) Het effect van deeltjesgrootte op de warmtecapaciteit van titaandioxide. Proceedings of the Royal Society of London, A224, 228 35. Elcombe, M. M. (1967) Enkele aspecten van de roosterdynamiek van kwarts. Proceedings of the Physical Society, 91, 947-58. Galeener, FL, Leadbetter, AJ, en Stringfellow, MW (1983) Vergelijking van neutronen-, Raman- en infraroodtrillingsspectra van glasvocht SIO2, GeO2 en BeF 2. Physical Review B, 27, 1052-78. Ghose, S. (1988) Inelastische neutronenverstrooiing, in Reviews in Mineralogy, vol. 18: Spectroscopische methoden in mineralogie en geologie, (ed. F.C. Hawthorne), Mineralogische Society of America, pp. 161-92. Gibbs, GV (1982) Moleculen als modellen voor binding in silicaten. Amerikaanse mineraloog, 67, 421-50. Gilat, G. (1972) Analyse van methoden voor het berekenen van spectrale eigenschappen in vaste stoffen. Journal of Computational Physics, 10, 432~55. 169

TRILLING VAN HET ROOSTER EN MINERALE STABILITEIT Hofmeister, A. M. (1987) Infraroodspectroscopie met enkelvoudige kristalabsorptie en reflectie van forsteriet en fayaliet. Fysica en scheikunde van mineralen, 14, 499-513. Kieffer, SW (1979a) Thermodynamica en roostertrillingen van mineralen: 1. Minerale warmtecapaciteiten en hun relaties met eenvoudige roostertrillingsmodellen. Recensies van geofysica en ruimtefysica, 17, 1-19. Kieffer, SW (1979b) Thermodynamica en roostertrillingen van mineralen: 2. Trillingskenmerken van silicaten. Recensies van geofysica en ruimtefysica, 17, 20-34. Kieffer, SW (1979c) Thermodynamica en roostertrillingen van mineralen: 3. Roosterdynamiek en een benadering voor mineralen met toepassing op eenvoudige stoffen en raamwerksilicaten. Recensies van geofysica en ruimtefysica, 17, 35-59. Kieffer, SW (1980) Thermodynamica en roostertrillingen van mineralen: 4. Toepassing op ketting- en bladsilicaten en orthosilicaten. Recensies van geofysica en ruimtefysica, 18, 862-86. Kieffer, SW (1982) Thermodynamica en roostertrillingen van mineralen: 5. Toepassingen op fase-evenwichten, isotopenfractionering en thermodynamische eigenschappen onder hoge druk. Recensies van geofysica en ruimtefysica, 20, 827-49. Ko, J. en Prewitt CT (1988) Faseovergang onder hoge druk in MnTiOa van de ilmeniet naar de LiNbOa-structuur. Fysica en scheikunde van mineralen, 15, 355-62. Ko, J., Brown, N.E., Navrotsky, A., et al. (1989) Fase-evenwicht en calorimetrische studie van de overgang van MnTiOa van de ilmeniet- naar de lithiumniobaatstructuur en implicaties voor het stabiliteitsveld van perovskiet. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 727-33. Leadbetter, AJ (1969) Inelastische koude neutronenverstrooiing van verschillende vormen van silica. Journal of Chemical Physics, 51, 779-86. Leinenweber, K., Utsumi, W., Tsuchida, Y. et al. (1991) Onuitblusbare hogedrukperovskietpolymorfen van MnSnO3 en FeTiO 3. Physics and Chemistry of Minerals, 18, 244-250. Lewis, G.V. en Catlow, C.R.A. (1985) Potentiële modellen voor ionische oxiden. Journal of Physics C, 18, 1149-61. Lord, R.C. en Morrow, J.C. (1957) Berekening van de warmtecapaciteit van or-kwarts en glasachtig siliciumdioxide op basis van spectroscopische gegevens. Journal of Chemical Physics, 26, 230-2. Maradudin, AA, Montroll, EW, en Weiss, GH (1963) Lattice Dynamics in the Harmonic Approximation, Academic Press, New York. Megaw, H. (1969) Een opmerking over de structuur van LiNbO3. Acta Crystallographica, A24, 583-8. Montroll, EW (1942) Frequentiespectrum van kristallijne vaste stoffen. Journal of Chemical Physics, 10, 218-29. Montroll, EW (1943) Frequentiespectrum van kristallijne vaste stoffen II "algemene theorie en toepassingen op eenvoudige kubische roosters. Journal of Chemical Physics, II, 481-95. Navrotsky, A. (1980) Faseovergangen in de onderste mantel kunnen over het algemeen negatieve druktemperatuurhellingen hebben Geophysical Research Letters, 7, 709- 11. Parker, S. C. en Price, G. D. (1989) Computermodellering van faseovergangen in mineralen, in Advances in Solid-State Chemistry, deel 1, JAI Press Inc., Londen, pp. 295-327.Placzek, G. en Van Hove, L. (1954) Kristaldynamica en inelastische verstrooiing van neutronen.Physical Review, 93, 1207-14.Prijs, GD, Parker, SC, en Leslie, M. (1987) De roosterdynamiek van forsteriet. Mineralogisch Magazine, 51, 157-70. Price, GD, Wall, A., en Parker, S. C. (1989) De eigenschappen en het gedrag van mantelmineralen: een computersimulatiebenadering. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A328, 391- 407. Rao, KR, Chaplot, SL, Choudhury, N., et al. (1988) Roosterdynamiek en inelastisch neutron 170

N. L. ROSS-verstrooiing van forsteriet, Mg2SiO4: fonon-dispersierelatie, toestandsdichtheid en soortelijke warmte. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 83-97. Robie, R.A., Hemingway, B.S., en Fischer, J.R. (1975) Thermodynamische eigenschappen van mineralen en verwante stoffen bij 298,15 K en 1 bar (105 pascal) druk en bij hogere temperaturen. US Geological Survey Bulletin 1452, US Government, Washington D.C. Ross, N.L. en Navrotsky, A. (1987) The Mg2GeO 4 olivin~spinel phase transition. Fysica en scheikunde van mineralen, 14, 473-81. Ross, NL en Navrotsky, A. (1988) Studie van de MgGeO3-polymorfen (orthopyroxeen-, clinopyroxeen- en ilmenietstructuren) door calorimetrie, spectroscopie en fase-evenwichten. Amerikaanse mineraloog, 73, 1355-65. Ross, N.L.. en Price, G.D. (1989) Factoren die de stabiliteit van LiNbOa- en ilmenietstructuren bepalen. Transactions of the American Geophysical Union, 70, 350. Ross NL, Ko, J. en Prewitt CT (1989) Een nieuwe faseovergang in MnTiO3:LiNbO3 naar perovskietstructuur. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 621-9. Ross, NL, Akaogi, M., Navrotsky, A., et al. Faseovergangen tussen de GaGeO3-polymorfen (wollastoniet-, granaat- en perovskietstructuren): studies door hogedruksynthese, calorimetrie bij hoge temperatuur en vibratiespectroscopie en berekening. Dagboek van geofysisch onderzoek, 91, 4685-96. Salje, E. en Viswanathan, K. (1976) Het fasediagram calciet-aragoniet zoals afgeleid van de kristallografische eigenschappen. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 55, 55-67. Salje, E. en Werneke, C. (1982a) Hoe fasestabiliteiten van roostertrillingen te bepalen, in High-Pressure Researches in Geoscience, (ed. W. Schreyer), E. Schwiezer. Verlag, Stuttgart, blz. 321~J,8. Salje, E. en Werneke, C. (1982b) Het fase-evenwicht tussen sillimaniet en andalusiet zoals bepaald uit roostertrillingen. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 79, 56-67. Shomate, CH (1947) Warmtecapaciteiten bij lage temperaturen van titaandioxide (rutiel en anataas). Journal of the American Chemical Society, 69, 218 19. Striefler, M.E. en Barsch, G.R. (1975) Lattice dynamics of ~-kwarts. Fysieke beoordeling B, 12, 4553-66. Traylor, JG, Smith, HG, Nicklow, RM, et al. (1971) Roosterdynamiek van rutiel. Fysieke beoordeling B, 3, 3457-72. Watanabe, H. (1982) Thermochemische eigenschappen van synthetische hogedrukverbindingen die relevant zijn voor de aardmantel, in High Pressure Research in Geophysics, (eds S. Akimoto en MH Manghnani), D. Reidel, Boston, pp. 441-64. Woods, A.D.B., Brockhouse, B.N., Cowley, R.A., et al. (1963) Roosterdynamiek van alkalihalogenidekristallen II: experimentele studies van KBr en NaI. Fysiek overzicht, 131, 1025-39.

171

HOOFDSTUK VIJF

Thermodynamica van faseovergangen in mineralen: een macroscopische benadering Michael A. Carpenter

5.1

Invoering

Bij het berekenen van de stabiliteitsvelden van verschillende minerale assemblages zijn petrologen gewend geraakt aan het omgaan met twee brede categorieën van reacties. In de eerste categorie vallen heterogene reacties tussen niet-verwante fasen, zoals jadeïet ~-- albiet + kwarts, of tussen fasen met dezelfde samenstelling maar verschillende structuur, zoals olivijn ~-spinel. De tweede categorie omvat reacties die plaatsvinden binnen individuele fasen en omvat vaste oplossing, kationordening, verdringende overgangen, magnetische overgangen, enz. Omdat de energieveranderingen voor de twee soorten processen gewoonlijk op een vergelijkbare schaal plaatsvinden, kunnen interne effecten een grote invloed hebben over hoe de evenwichtsgrenzen voor de heterogene reacties zijn verdeeld in PT-ruimte. Het stabiliteitsveld van cordieriet ten opzichte van enstatiet + sillimaniet + kwarts wordt bijvoorbeeld aanzienlijk verminderd als het cordieriet een ongeordende, in plaats van een geordende verdeling heeft van A1 en Si tussen tetraëdrische plaatsen (Figuur 5.1(a), van Putnis en Holland, 1986). Evenzo vertoont de fasegrens van aragoniet - calciet een duidelijke kromming, ten minste gedeeltelijk als gevolg van de oriëntatie-ontregeling van CO3-groepen in calciet (Figuur l(b), van Redfern et al., 1989). Tegelijkertijd is er een toenemend besef onder natuurkundigen dat structurele faseovergangen in mineralen kenmerkende eigenschappen vertonen die het waard zijn om onderzocht te worden vanuit een puur vaste-stoffysica-standpunt. Er is dus een samenloop van belangen, wat heeft geresulteerd in een nieuwe benadering van de thermodynamische analyse van faseovergangen in mineralen op basis van de Landau-theorie. Het belangrijkste doel van dit overzicht is om enkele van deze recente ontwikkelingen te schetsen ten behoeve van lezers met een aardwetenschappelijke achtergrond. Het belangrijkste element van de Landau-theorie is een vrije energie-uitbreiding van Gibbs die de vorm heeft van een Taylorreeks in een macroscopische ordeparameter, Q. In de praktijk worden variaties van Q met temperatuur, druk of een andere externe variabele indirect gevolgd door meeteigenschappen zoals overtollige warmte De stabiliteit van mineralen. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

M.A. CARPENTER i

0-15 ik ik

I !

. .~de / .

(A) ""

i ,'

~ . . O

ik ik ik ik ik

0 900

ik ik

/ /

l ik ik ik t

ik ik ik ben ik

1000

0,30 I /

/ A

[

0,25 ik ik

,,¢

0-20 ik ik

ik ik ik ik

1100

1200

1300

1400

T gr.C

(A)

1400"

3m --

,~(v

1200

R3c

1000

800

600

400

200

O" 0

10 druk

k balk

(b) Figuur 5.1 Het effect van structurele faseovergangen op heterogene minerale evenwichten. (a) P T-relaties voor En + Sill + Qz = Cord voor geordend cordieriet (aangeduid met a) en voor ongeordend cordieriet (aangeduid met b). (De stippellijnen zijn isopleten van de fractie van A1 in M1-locaties in enstatiet). (Putnis en Holland (1986). Overgenomen met vriendelijke toestemming van A. Putnis.) (b) Berekende evenwichtsgrens tussen calciet en aragoniet. De opvallende kromming ontstaat in ieder geval gedeeltelijk door de overgang van R3m~.-~-R3c in calciet. Korte lijnen vertegenwoordigen experimentele gegevens. (Redfern et al. (1989). Overgenomen met vriendelijke toestemming van S. Redfern.) 173

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN capaciteit, overtollige enthalpie en roosterspanning, die expliciet variëren met Q en die leiden tot kalibraties van de coëfficiënten in de uitzetting. Echte systemen voldoen echter gewoonlijk niet aan het gedrag dat wordt voorspeld door de eenvoudigste Landau-uitbreidingen, en het is noodzakelijk om meer geavanceerde uitdrukkingen te ontwikkelen om de effecten van koppeling tussen twee of meer ordeparameters op te nemen. Er kan een volledig macroscopische benadering worden gevolgd, in die mate dat de microscopische oorsprong van een bepaalde faseovergang niet bekend hoeft te zijn. Ook andere bijdragen, bijvoorbeeld van solid-solution-effecten, kunnen heel eenvoudig in de uitbreidingen worden verwerkt. Veel van deze ideeën zijn door Salje en collega's in de literatuur over aardwetenschappen geïntroduceerd en dit overzicht is sterk gebaseerd op de volgende artikelen: Salje (1985; 1987a; 1988a, b; 1990), Salje en Devarajan (1986), Salje et al. (1985), Timmerman (1988). Lezers zullen ook boeken van Landau en Lifshitz (1980), Bruce en Cowley (1981) en Tolödano en Tolödano (1987) leerzaam vinden. Roosterdynamische aspecten van de Landau-theorie, zoals besproken door Bruce en Cowley (1981) en Bismayer (1988), worden hier echter niet besproken. In de volgende zes paragrafen wordt eerst de betekenis van de orderparameter nader besproken. Vervolgens wordt de vrije energie-uitbreiding van Landau geïntroduceerd en worden ook wijzigingen uitgelegd die kunnen worden aangebracht om rekening te houden met de effecten van druk, veranderingen in de samenstelling en roosterspanningen. Een korte sectie waarin de uitdrukkingen van Landau en Bragg Williams worden vergeleken voor het beschrijven van de thermodynamica van overgangen tussen orde en wanorde, is opgenomen om aspecten van beide benaderingen te belichten. Faseovergangen waarbij slechts parameters van één orde betrokken zijn, worden vervolgens besproken, waarbij overgangen in calciet, omfaciet en de alkalische veldspaat worden gebruikt als illustratieve voorbeelden. Het komt vaker voor dat er ten minste twee ordeparameters vereist zijn om het overgangsgedrag van raamwerksilicaten te beschrijven en er is een sectie over de koppeling van ordeparameters opgenomen om aan te tonen hoe deze complexere systemen kunnen worden behandeld. Ten slotte worden recente ontwikkelingen met betrekking tot de toepassing van de tijdsafhankelijke Landau-theorie op mineralen kort besproken om aan te tonen dat de macroscopische benadering kan worden toegepast op zowel evenwichtsaspecten als kinetische aspecten van faseovergangen. Doorheen worden alleen thermodynamisch continue overgangen in detail behandeld.

5.2 De ordeparameter, Q De ordeparameter, meestal aangeduid als Q en geschaald om te variëren tussen 0 in de vorm met hoge symmetrie en 1 in de vorm met lage symmetrie bij OK, is de macroscopische eigenschap van een kristal die centraal staat in elke thermodynamische vorm. benadering van de behandeling van structurele faseovergangen. Zijn gedrag is onderworpen aan strikte symmetriebeperkingen en bepaalt in feite de manier waarop de thermodynamische eigenschappen veranderen als gevolg van een overgang. Het heeft echter vaak een enigszins ongrijpbare eigenschap, omdat het nooit direct wordt gemeten. Waarden van Q worden alleen verkregen door te verwijzen naar een andere eigenschap van het kristal die de mate van transformatie weerspiegelt; op een 174

M. A. TIMMER

ferromagnetische overgang kan dit de magnetisatie zijn, terwijl het bij een ferro-elastische overgang bijvoorbeeld de roosterspanning of de dubbele breking kan zijn. In sommige gevallen kan de macroscopische ordeparameter worden begrepen in termen van structurele veranderingen op microscopische schaal. De bekende kubieke ~ tetragonale overgang in SrTiO3 vindt bijvoorbeeld plaats door verplaatsingen van zuurstofatomen vanuit hun posities met hoge symmetrie. Alternatieve TiO6-octaëders, die in feite stijf zijn, roteren in tegengestelde richting rond een [001]-as in de ene laag van de structuur, terwijl in de volgende laag de rotaties de omgekeerde richting hebben (fig. 5.2a). De rotatiehoek ~b is een maat voor de gemiddelde verplaatsing van de zuurstofatomen en komt dus overeen met de ordeparameter. Uit de gegevens in figuur 5.2(b) blijkt dat ~b en dus Q geleidelijk afnemen tot nul wanneer kristallen worden opgewarmd tot de overgangstemperatuur van ~105 K (Miiller et al., 1968; Muller en Berlinger, 1971; Mfiller en ginds Waldkirch, 1973). In plaats van de hoek ~b direct in SrTiO3 te meten, was het misschien handiger geweest om veranderingen in roosterparameters te meten die gepaard gaan met de faseovergang. Rotaties van de TiO6-octaëders leiden tot een verkleining van de rand van de eenheidscel die evenredig is met cos ~b. Voor kleine rotaties kan dit worden uitgebreid als [1-(~b2/2)] zodat, terwijl de rotatiehoek Q direct weergeeft, de bijbehorende roostervervorming (de spontane rek) varieert met Q2. Veel eigenschappen zullen variëren vanwege de faseovergang en zullen, als ze kunnen worden gevolgd als functie van de temperatuur, ook een indicatie geven van de variatie van de ordeparameter zelf. In elk geval is het nodig ervoor te zorgen dat de afhankelijkheid van Q van de geselecteerde eigenschap correct wordt uitgedrukt, maar het essentiële punt is dat de microscopische en macroscopische veranderingen expliciet kunnen worden gekoppeld. In complexere structuren zijn de microscopische mechanismen misschien niet zo duidelijk, hoewel de macroscopische analyse nog steeds kan worden voltooid als de symmetrieverandering volledig is gedefinieerd. Standaardtabellen zijn nuttig voor het controleren van zowel de juiste vorm van de ordeparameter als de relatie ervan met eigenschappen zoals de spontane spanning voor een gegeven verandering in symmetrie (zie bijvoorbeeld Tol6dano en Tol6dano, 1980; Stokes en Hatch, 1988; Salje, 1990). In het geval van orde/wanorde-overgangen kan de microscopische ordeparameter meestal worden begrepen in termen van kristallografische plaatsbezetting en kan deze vrij eenvoudig worden gedefinieerd. Een algemene definitie van Q voor ordening in een fase bestaande uit gelijke verhoudingen van A- en B-atomen zou zijn:

IAs-A,,I IBs-Bs,] Q=(As+As,)-(Bs+Bs,)

(1)

waarbij As en Bs de gemiddelde verhoudingen zijn van A- en B-atomen die de plaats van s bezetten en As, en B, de verhoudingen die de plaats van s bezetten. De s- en s-sites zijn gerelateerd door symmetrie in het hoogsymmetrische ongeordende kristal, maar niet gerelateerd in het laagsymmetrische geordende kristal. Voor thermodynamische doeleinden moet het gemiddelde natuurlijk over een groot aantal locaties worden genomen. Dit type definitie kan ook 175

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

-(D

J w--"

0 2-

Van

b (a)

2.0

ioJe • + la

ee "l ae ik

1,5

1.0

0,5

110

T(K)

(b) Figuur 5.2 Verdringende overgang in SrTiO3. (a) Afwisselende TiO 6-octaëders in een blad van octaëders roteren in tegengestelde richtingen over een hoek 4) over [001]. (b) Experimentele gegevens die aantonen dat de hoek ~b continu naar nul gaat als het kristal wordt verwarmd tot de overgangstemperatuur van 105 K (volgens M/iller en von Waldkirch, 1973).

176

M. A. C A R P E N T E R

worden gebruikt voor oriëntatie/stoornis, zoals CO3-groepsordening in calciet, CaCO3. Evenals het aandeel CO3-groepen in één oriëntatie op locaties, terwijl Bs het aandeel CO3-groepen met tegengestelde oriëntatie op dezelfde locatie zou zijn; de volgordeparameter, Q, is dan [As-B~[/(As + Bs). Erkend is dat de ordeparameter voor een thermodynamisch continue faseovergang drie karakteristieke regimes vertoont tussen 0 K en de overgangstemperatuur, T~ (Salje, 1989a; 1990). Een ander voorbeeld van perovskiet is hiervan een handige illustratie. In LaAIO3 roteren de AIO6-octaëders rond een [111] as, en de symmetrieverandering is van kubisch naar trigonaal. De rotatiehoek, ~b, komt opnieuw overeen met de ordeparameter en is gemeten uit paramagnetische resonantiespectra van Fe3+ in plaats van A13+ (Miiller et al., 1968). De variatie van een spectroscopische parameter, D, waarbij D evenredig is met q~Z, wordt weergegeven als functie van de temperatuur in figuur 5.3 (uit Mfiller et al., 1968 en Salje, 1989a). Voor het grootste deel van het temperatuurbereik variëren D en dus ~b2 en Q2 lineair met T in overeenstemming met de voorspellingen van de Landau-theorie voor een overgang van de tweede orde. De kritische exponent, fl, in Q oc (To-T) ~, is 1/2. Dit is het Landau-regime, aangeduid met L in figuur 5.3. Dichtbij Tc (~ 800 K) is er echter een klein temperatuurinterval waarover fl significant afwijkt van 1/2 en dichter bij ~1/3 ligt. Dit temperatuurbereik, aangeduid met G in figuur 5.3, wordt gewoonlijk het Ginzburg-interval genoemd en wordt vaak geassocieerd met de aanwezigheid van fluctuaties in Q die groter worden in amplitude dan de gemiddelde waarde van Q in het kristal als geheel (zie Landau en Lifshitz, 1980; Ginzburg et al., 1987). Ten slotte vlakt Q aan het einde van de lage temperatuur af en wordt effectief temperatuuronafhankelijk naarmate 0 K wordt benaderd. Dit 'verzadigingsregime', aangeduid met S in figuur 5.3, kan het gevolg zijn van kwantumeffecten (Salje, 1990). Voor de meeste praktische doeleinden kan het Ginzburg-interval, ATG, worden genegeerd wanneer faseovergangen in raamwerksilicaten worden onderzocht. Dit komt omdat van ordeparameters die in dergelijke structuren werken, wordt verwacht dat ze lange correlatielengtes hebben. Ginzburg en collega's (besproken in Ginzburg et al., 1987, en zie Salje, 1988b) hebben aangetoond dat de breedte van het temperatuurinterval dichtbij Tc waarin fluctuaties met een lange golflengte belangrijk worden, varieert met de correlatielengte van de ordeparameter bij 0 K, rco, ongeveer als ATG oc 1/(r6o). De parameter rco is gerelateerd aan de meer bekende temperatuurafhankelijke correlatielengte van Q, ~, door: T ~ - T I -v

oc roo ~

(v > O)

(2)

met v= 1/2 voor een klassieke overgang van de tweede orde. Zowel ~ als rco kunnen fysiek worden begrepen als de lengteschaal in een kristal waarover een verandering in Q in een lokaal gebied van een kristal gecorreleerde veranderingen in aangrenzende gebieden induceert. Spanningsvelden spelen in deze context een belangrijke rol (Ginzburg et al., 1987), en hun grote omvang in raamwerksilicaten, d.w.z. ten minste 10-100 eenheidscellen, zal 177

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN 0.05

0.04

0.03

0.O2

0.01

[

800

C~4 8 3 1 0

200

400

6~)0

7"/K Figuur 5.3 Temperatuurevolutie van de ordeparameter voor de verschuivende overgang in LaA103 met vier temperatuurregimes. H vertegenwoordigt het stabiliteitsveld van de vorm met hoge symmetrie. In het Ginzburg-interval (G) veroorzaken fluctuaties afwijkingen van de klassieke kritische exponent van fl= 1/2. L geeft het bereik aan waarover de Landau-relatie QZoc(Tc-T) werkt en S geeft het temperatuurbereik van ordeparameterverzadiging aan (Salje (1989a). Overgenomen met vriendelijke toestemming van E. Salje.) grote effectieve correlatielengtes. De lange golflengtefluctuaties zullen daarom worden onderdrukt en Ginzburg-intervallen van minder dan ~ 1 K kunnen redelijkerwijs worden verwacht. Dit probleem wordt in meer detail besproken door Landau en Lifshitz (1980) en Ginzburg et al. (1987); zie ook Carpenter en Salje (1989) en referenties daarin voor de bespreking van silicaatmineralen. Er is veel minder bekend over het verzadigingsregime. Het is bekend dat de Landau-theorie ontoereikend is bij zeer lage temperaturen, aangezien deze ten onrechte voorspelt dat OQ/OT eindig zal blijven tot 0K. De derde wet van de thermodynamica vereist dat de warmtecapaciteit van een kristal naar nul asymptoot als 0 K wordt benaderd, en de ordeparameter moet hetzelfde doen. Er bestaat dus noodzakelijkerwijs een temperatuurinterval waarover Q afvlakt, en is inderdaad 178 geweest

M. A. CARPENTER observeerde verdringende faseovergangen in alkalische veldspaat (Salje, 1986) en anorthiet (Redfern et al., 1988). In beide voorbeelden gaat de verzadiging echter ver onder kamertemperatuur en is mogelijk niet relevant voor de karakterisering van natuurlijke systemen die zich ontwikkelen bij geologische temperaturen. Aan de andere kant hebben sommige kation-ordeningsovergangen in mineralen zeer hoge overgangstemperaturen en is het denkbaar dat verzadigingseffecten boven kamertemperatuur werken wanneer een hoge graad van orde wordt bereikt. Dit belangrijke proces wacht op verdere theoretische analyse (zie Salje, 1990). Samenvattend zijn er goede redenen om te verwachten dat faseovergangen in silicaatmineralen in overeenstemming zijn met de Landau-theorie over brede temperatuurintervallen onder geologische omstandigheden. De microscopische oorsprong van de ordeparameter kan in veel gevallen niet worden begrepen, maar dit hoeft de thermodynamische analyse niet te hinderen.

5.3

Landau gratis energie-uitbreidingen

De Landau-expansie voor de overtollige vrije energie als gevolg van een faseovergang is een machtreeks in Q: G= AQ + BQ2 + CQ3 + DQ4 + ...

(3)

De stabiele toestand van een kristal, gespecificeerd door Qeqm, moet minimaal zijn in G ten opzichte van Q, d.w.z.: ~3G Qoqm= 0

(4)

0zo ik

(5)

En:

0Q IQ.o.

De vorm met hoge symmetrie, waarvoor Q--0, kan alleen stabiel zijn als de lineaire term afwezig is en B positief is. Als B negatief is, is de vorm met lage symmetrie stabiel en ligt de evenwichtswaarde van Q tussen 0 en l. Het is ook gemakkelijk aan te tonen dat de criteria voor stabiliteit (vergelijkingen 4 en 5) vereisen dat alle termen van oneven orde strikt nul moeten zijn als de overgang continu moet zijn tussen toestanden met Q = 0 en toestanden met Q > 0 op de overgangstemperatuur, To. Landau toonde aan dat er bij temperatuurveranderingen een crossover moet zijn in het teken van B bij T=T~, van positief (Qeqm=0) naar negatief (Oeqm¢0), en dat deze temperatuurafhankelijkheid van de tweede-orde coëfficiënt kan worden uitgedrukt als een lineaire functie van T (Landau en Lifshitz, 1980). In zijn vertrouwde en handigste vorm wordt de vrije-energie-expansie dus: G = ½a(T

Tc)Q 2 -F !br~44 ~ + lCt")66 ~Z q- ' ' " 179

(6)

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN Er worden gewoonlijk drie gevallen beschouwd. Ten eerste, als b positief is en de term van de zesde orde verwaarloosbaar klein is, beschrijft de uitbreiding een overgang van de tweede orde. De evenwichtswaarde van Q varieert als: ( T ~ - T'~ a Q=\T~/

(T < Tot)

(7)

met # = 1/2, zoals waargenomen in het voorbeeld van LaA103 (Fig. 5.3). Ten tweede, als b = 0, c positief is en de termen van hogere orde verwaarloosbaar zijn, beschrijft de uitbreiding een trikritische overgang, met # = 1/4. Als de termen van de vierde en zesde orde zowel positief als vergelijkbaar in grootte zijn, kunnen waarden van 3 tussen 1/2 en 1/4 worden verkregen over beperkte temperatuurintervallen. Als tenslotte b negatief is en c positief, wordt de overgang eerste orde met een discontinuïteit in de evenwichtswaarde van Q bij de overgangstemperatuur, Tt,, waarbij Tt, > To. Deze variaties in Q zijn weergegeven in figuur 5.4. De vrije-energie-uitbreidingen kunnen op de gebruikelijke manier worden gemanipuleerd om de overtollige enthalpie, entropie en warmtecapaciteit als gevolg van de overgang te geven. Voor een overgang van de tweede orde:

dG dT-

½aQ2'

(8)

H = G + T S = - ~ laTr~2 c~ + •lbFl4 ~: ,

(9)

0 2

Cp=}-~.T

(10)

10 ~ ~_cX. ~ 8

Vraag 7 5

3 2 ik 0

T/To

(T/Ttr)

Figuur 5.4 Variatie van Q als functie van T/T~ voor tweede-orde (a) en trikritische expansies (b), en als functie van T/Tt, voor een eerste-orde overgang (c) met een sprong in Q van 0,4 bij T-'Ft. De stippellijn vertegenwoordigt de variatie van Q in het Bragg-Williams-model. 180

M. A. CARPENTER Equivalente uitdrukkingen voor trikritische gevallen en gevallen van de eerste orde worden opgesomd door Carpenter (1988). 5.3.1

Het effect van druk

Impliciet in het enthalpiegedeelte van de normale Landau-vrije-energie-expansie is de bijdrage van het overtollige volume, V, als gevolg van de overgang en druk, P. Voor systemen waarin een symmetrieverandering wordt veroorzaakt door variërende druk of waarin de volumeverandering groot is, kan het leerzaam zijn om het PV-effect expliciet op te nemen. Dit kan worden bereikt door V uit te drukken als een reeksuitbreiding in Q: V=avQ+bvQ2 +cvQ3 +dvQ4 + ...

(11)

waarbij de coëfficiënten een subscript v hebben om aan te geven dat ze in volume-eenheden zijn. De bijdrage aan G is P V maar nogmaals, niet alle termen zijn toegestaan in de uitbreiding. De lineaire term in Q moet strikt nul zijn om Q = 0 een stabiele oplossing te laten zijn en de hogere termen van oneven orde moeten nul zijn als de overgang thermodynamisch continu moet zijn. Dus voor een continue overgang. V=bvQZ + dvQ4 + ...

(12)

Landau stelde dat de overtollige entropie als gevolg van een faseovergang evenredig is met Q2 en dat termen van hogere orde verwaarloosbaar klein zijn (Landau en Lifshitz, 1980). Met andere woorden, alleen de tweede orde term in de vrije energie is expliciet temperatuurafhankelijk. Als eerste benadering wordt exact hetzelfde gedrag verwacht wanneer druk de hoofdvariabele is en mag ook worden aangenomen dat termen van hogere orde in de volume-uitbreiding klein zijn. De overtollige vrije energie voor een continue overgang met expliciet inbegrepen drukeffect wordt dus (na herlabeling van de volumecoëfficiënt): G = ½ a ( T - T~)Q2 +¼bQ4+ ... +½avPQ 2.

(13)

Met herschikking van termen wordt dit: (14) waaruit blijkt dat de temperatuuronafhankelijke termen in Qa geven: T* = T~- a. vader

(15)

waarbij T~ de overgangstemperatuur is bij druk nul en T* de overgangstemperatuur is bij een druk die niet gelijk is aan nul. Het primaire effect van het veranderen van P zou 181 moeten zijn

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

daarom zijn om een lineaire verandering in de evenwichtsovergangstemperatuur te induceren, met de helling dT*/dP, gegeven door de verhouding van de Landau-coëfficiënten, -aria. Het teken van av kan positief of negatief zijn, of natuurlijk, afhankelijk van of het overtollige volume positief of negatief is en T* zal dienovereenkomstig toenemen of afnemen met toenemende P. In het gemak van de tetragonale monokliene overgang in BiVO4, bijvoorbeeld, is het overtollige volume positief en is dT*/dP negatief (David en Wood, 1983; Hazcn en Mariathasan, 1982). Een voorbeeld van deze eenvoudige relaties tussen V en Q2 en tussen Tc* en P wordt geleverd door de CO3-groepsoriëntatievolgorde/wanorde-overgang in calciet (R~m~R~c), die trikritisch van aard lijkt te zijn (Dove en Powell , 1989). Dove en Powell maten de intensiteit van een superroosterreflectie bij temperaturen tot de overgangstemperatuur, ~ 1260 K. Het overtollige volume kan worden berekend voor verschillende temperaturen uit hun gegevens, en een grafiek van 11123 tegen V is lineair binnen redelijke experimentele fout (Fig. 5.5). Gebruikmakend van de temperatuurafhankelijkheid van Q voor een trikritische overgang om I11 ~3 te kalibreren in termen van Q 2, wordt een waarde van a, = - 0,34 J. mol- 1. K - 1 verkregen. A nemen = 2 4 J . m o l e - l . K -~ van Redfern et al. (1989) leidt vervolgens tot een berekende PT-helling voor de ontregelende overgang van ,-,0,014 K . b een r -1. Ob;

1500 = -ik

1000 meter

IO 500

-5

-10

-15

V (MI Figuur 5.5 Relatie tussen de geïntegreerde intensiteit van een superroosterreflectie, Ii123, (ocQ 2) en overtollig volume per eenheidscel, V, voor de CO3-groepsoriëntatievolgorde/wanorde-overgang in calciet (gegevens van Dove en Powdl, 1989) In navolging van Redfern et al. (1989) werd het overtollige volume berekend met behulp van celparameters voor ongeordend calciet (Rim) bij 1260 K van c = 17,823 A (Dove en Powell, 1989) en a = 4,9 7 5 A (volgens extrapolatie van de a-waarden gegeven door Dove en Powell), en door aan te nemen dat het volume van deze fase niet significant varieert met de temperatuur.

182

M. A. TIMMER

geserveerde waarden zijn veel kleiner, bij ~<0,003 K . b a r - 1 (Cohen en Klement, 1973; Mirwald, 1976), echter. Als dit type analyse correct is, kan er sprake zijn van een koppeling met een parameter van de tweede orde die een andere drukafhankelijkheid heeft, maar in ieder geval zou een vollediger onderzoek leerzaam moeten zijn. In sommige systemen kan een faseovergang worden geïnduceerd door de druk bij constante temperatuur te veranderen. Als het experiment wordt uitgevoerd bij een experimentele temperatuur, Tcxp, wordt een overgangsdruk, Pc, geïdentificeerd uit: a v

(16)

P c = - - ( L - Tcxp)

(17)

Tcxp= T c - - a- Pc a gem

aangezien Tcxp nu ook de overgangstemperatuur is, T*. Substitueren: Te.p- Tc = _a~p a

(18)

G = ½av(P- Pc)Q2 + ¼bQ4+ ...

(19)

in vergelijking (14) geeft:

De evenwichtsvoorwaarde is, zoals gebruikelijk, OG/dQ = 0, wat resulteert in:

waarbij fl = 1/2 als de overgang van de tweede orde is en fl = 1/4 als deze trikritisch is. Dezelfde benadering kan natuurlijk worden gebruikt om equivalente uitbreidingen en relaties te genereren voor overgangen van de eerste orde met b <0, c > 0. Het is vermeldenswaard dat als het overtollige volume op deze manier kan worden uitgedrukt als een functie van Q2 , veranderende druk alleen kan het thermodynamische karakter van de faseovergang niet beïnvloeden - alleen de overgangstemperatuur wordt opnieuw genormaliseerd. Als een term van de vierde orde echter significant is, zou de vrije-energie-uitbreiding worden:

G = ½ a ( T - Tc + aavP ) \Q 2 + ¼(b+bvp)Q4 + i6cQ6+ "'"

(21)

in welk geval een verandering in P zou kunnen resulteren in een tekenverandering van de coëfficiënt van de vierde orde. Voor (b+bvP)>O zou de overgang tweede orde zijn, voor (b + boP)= 0 zou hij trikritisch zijn, en voor (b + b~P) < 0 zou hij eerste orde zijn in de gebruikelijke manier. Evenzo, als orderparameterkoppeling heeft plaatsgevonden, is de algehele 183

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

gedrag zou anders zijn, afhankelijk van de drukafhankelijkheid van de parameter van de tweede orde en de aard van de koppeling.

5.3.2 Symmetriebeperkingen Omdat de parameter van de primaire orde voor een faseovergang eigenschappen moet hebben die de symmetrieverandering als gevolg van de overgang correct weergeven, zijn er strikte groepentheoretische regels die de precieze vorm beperken die de Landau-uitbreidingen kunnen aannemen (zie bijvoorbeeld Lyubarski, 1960, hoofdstuk 7; Landau en Lifshitz, 1980, hoofdstuk 14; of, voor enkele specifieke voorbeelden van mineralen, Hatch en Ghose, 1989; Hatch en Griffen, 1989; Hatch et al., 1990). In losse bewoordingen bepalen deze regels dat termen van oneven orde strikt nul moeten zijn wanneer de vormen met hoge en lage symmetrie een groep/subgroep-relatie hebben en er een verandering van puntgroep is en/of een verdubbeling van het eenheidscelvolume, in orthorhombische, monokliene en trikliene systemen. Als het eenheidscelvolume echter met een factor drie zou toenemen, of als een verandering in de puntgroep drie equivalente oriëntatievarianten van de vorm met lage symmetrie ten opzichte van de vorm met hoge symmetrie mogelijk zou maken, zouden de termen van oneven orde zijn toegestaan. Een voorbeeld van de laatste situatie wordt gegeven door de hexagonale ~ orthorhombische overgang in cordieriet, die qua karakter van de eerste orde is (Putnis, 1980; Salje, 1987b). In systemen met hoge symmetrie (kubisch, zeshoekig, tetragonaal, trigonaal) kan de ordeparameter ook uit meer dan één component bestaan, zoals in detail uiteengezet door Bruce en Cowley (1981). De fysieke oorsprong hiervan wordt geïllustreerd door het geval van een faseovergang waarin de ordeparameter enige roostervervorming is. Vanwege de hoge symmetrie kunnen twee of meer vervormingen identiek zijn in energie maar verschillend in oriëntatie. De degeneratie wordt weerspiegeld in de vorm van de Landau-expansie die, voor een tweedimensionale ordeparameter, wordt (oneven volgordetermen negerend):

G=½a(T-Tc)(q~+ q 2z'+ib" 2 q2)3+ ) 4 [ q l2" ~ q 22) 2 + g 1c ( q ~ +

.,.

(22)

met ql en q2 als gedegenereerde componenten (Salje, 1990). Component ql kan een tetragonale vervorming voorstellen (x~ =x2 ¢x3) en q2 een orthorhombische vervorming (x~ = - x 2 ) in een kristal dat een kubische ~ orthorhombische overgang ondergaat, waarbij Xl, x2 en x3 lineaire spanningen van het rooster vertegenwoordigen parallel aan respectievelijk de kristallografische x-, y- en z-assen. Er kunnen andere oorzaken van de degeneratie optreden en er zijn ook drievoudige of viervoudige gedegenereerde ordeparameters mogelijk. Het is duidelijk dat het onderliggende principe moet zijn dat de symmetrie van de ordeparameter de vorm van de termen in de uitbreiding bepaalt. Tabellen van de correcte Landau-uitbreidingen voor veel verschillende veranderingen in symmetrie worden gegeven door Tolödano en Tolödano (1976; 1977; 1980); Stokes en Hatch (1988) en Salje (1990). Alleen systemen met bestelparameters voor één component worden in deze review behandeld. 184

M. A. C A R P E N T E R

5.4 Uitwerking van enkelvoudige-orde parameteruitbreidingen: koppeling met spanning en samenstelling Tijdens een faseovergang zijn er verschillende bijdragen aan de vrije energie die, beschreven in termen van een Landau-uitbreiding zoals vergelijking (6), allemaal in feite worden opgenomen in de coëfficiënten a, b, c. . . . . Zoals al is gezien voor het overtollige volume, is het mogelijk om de verschillende macroscopische oorsprongen van deze energieën te scheiden door ze expliciet in de uitbreiding op te nemen. De spontane rek die gepaard gaat met een overgang en variaties in samenstelling zijn ook belangrijk en kunnen op een vergelijkbare manier worden verklaard. 5.4.1

Couplin9 van Q met de spontane stam

De spontane rek, e, is dat deel van de roostervervorming van een kristal dat optreedt als gevolg van een faseovergang. Het is een overmaat die altijd wordt gemeten ten opzichte van een onvervormd rooster bij dezelfde temperatuur en is daarom een aanvulling op de normale effecten van thermische uitzetting. De experimentele bepaling van e omvat het meten van roosterparameters bij verschillende temperaturen en wordt formeel beschreven door een tensor van de tweede rang. De vormen van deze tensor voor verschillende veranderingen in symmetrie worden in detail beschreven door Aizu (1970), Janovec et al. (1975), Tol6dano & Tol6dano (1980) en Salje (1990). Met de spanningsenergie apart opgenomen, wordt de Landau-expansie (in navolging van Salje en Devarajan, 1986): G=½a(T-Tc)QZ+¼bQg+~cQ6+ ... +deQ+e~Q2+ ... + f e 2

(23)

De termen in eQ en eQ 2, vaak aangeduid als lineaire en kwadratische koppelingstermen, en in f e 2 beschrijven de energieverandering die ontstaat doordat een verandering in Q een verandering in e veroorzaakt. Voor de volledigheid is het noodzakelijk om de elastische energie van de wet van Hooke, fe z, op te nemen, die volledig kan worden gegeven als ~Y

(24) (25)

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

Als dit wordt teruggeplaatst in de oorspronkelijke uitbreiding: d2

(26) Met andere woorden, de spanningsenergieën zijn opgenomen in de term van de tweede orde en kunnen zich manifesteren als een verandering in Tc ten opzichte van dezelfde overgang in een spanningsvrij kristal. De gerenormaliseerde overgangstemperatuur, T*, wordt gegeven door het temperatuuronafhankelijke deel van de tweede orde term: d2

T* = Tc + - - .

(27)

2af

Voor een overgang geassocieerd met een speciaal punt op de grens van de Brillouin-zone leveren de equivalente manipulaties op: e

(28)

En:

G = ½ a ( T - Tc)Q2 +~

B-

Q" + ~6cQ6+ ...

(29)

In dit geval is het effect van de spanningsenergie dus het verlagen van de waarde van de vierde orde coëfficiënt. De bijdrage kan voldoende zijn om het thermodynamische karakter van de overgang van tweede orde in een spanningsvrij kristal naar eerste orde in een kristal dat een significante rek ondervindt te veranderen. Een voorbeeld van de spanning geassocieerd met een zone-centrum overgang die e ~ Q heeft, wordt geleverd door de monokliene (C 2 / m ) ~ tridinische (C1) verdringende overgang in kristallen van albiet met volledige Al/Si-stoornis, zoals beschreven door Salje (1985; 1988a; b) en Salje et al. (1985). Voor deze symmetrieverandering zijn de enige niet-nul, symmetrie-brekende rek-tensorcomponenten x~ en x6 en de scalaire spontane rek wordt gedefinieerd als: 1

e= ~(x4

,/2

+x6)1/ .

(30)

Voor kleine veranderingen in de parameters a, b en c kunnen x4 en x6 worden gegeven in termen van de roosterhoeken ~* en ~ van de trikliene kristallen als (naar Salje et al., 1985): x4 ,~ - cos ~ * 186

(31)

M. A. CARPENTER x6 ~cos y.

(32)

Salje en collega's (1985) vonden experimenteel dat x6 verwaarloosbaar klein is ten opzichte van x+, zodat bij een goede benadering de variatie van ~ direct wordt gegeven door de variatie van cos =*. Aangezien e oc Q in dit geval de waarneming dat cos 2 =* (oc QZ) lineair is in T en continu naar nul gaat bij ~ 1238 K, geeft aan dat de overgang van tweede orde karakter is (Figuur 5.6, uit Carpenter, 1988). De experimentele gegevens onthullen geen duidelijke afwijkingen van Landau-gedrag in de buurt van Tc of over een totaal temperatuurbereik van bijna 1000 K. Deze relaties verwijzen naar evenwichtsomstandigheden en zouden strikt genomen moeten worden bepaald voor verzamelde rek- of ordeparametergegevens bij de evenwichtstemperatuur. Ze lijken echter geldig te zijn voor gegevens die bij kamertemperatuur zijn verzameld als een ordelijke toestand bij hoge temperatuur kan worden behouden tijdens snelle afkoeling. Bijvoorbeeld, e bepaald uit veranderingen in roosterparameters bij kamertemperatuur geassocieerd met de zonegrens ( C T ~ I i ) AI/Si ordeningsovergang in anorthiet varieert lineair met Q2 bepaald uit tetraëdrische plaatsbezettingen (Figuur 5.7, van Carpenter et al., 1990a). De waarden van Q en e werden gemeten van kristallen die waren geblust van hun evenwichtstemperaturen van 1300-1550°C. AI/Si-ordening in anorthiet is te traag om significante veranderingen te laten optreden tijdens de uitdoving. Slechts relatief zelden zijn twee of meer termen voor spanningskoppeling nodig om een waargenomen spontane spanning te beschrijven. Een uitzonderlijk geval is de kubische tetragonale overgang in K2Cd2(SO+)3 waarvoor lineaire, kwadratische en derde orde termen significant bleken te zijn (Devarajan en Salje, 1984). De relaties e oc Q en e oc Q2 leveren voor het grootste deel niet alleen een 006 op

005 COS2~ e

•

0O4

003

.002

001

0-0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

T°C Figuur 5.6 Variatie van cosZa* (o~Q2) als een functie van de temperatuur voor de C2/m~,~-CI-displaceve overgang in kristallen van albit¢ met volledige AI/Si-stoornis (Carpenter, 1988). 187

T H E R M O D Y N A M I C S VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN I

8O 6O O X

40 2O 0 l

0.0

0.2

0,4

0,6

0,8

1.0

QgD Figuur 5.7 Variatie van de spontane rek, ~s (gemeten bij kamertemperatuur), met Qo~ (uit gegevens van röntgenstructuurverfijning), voor de overgang Ci-~-I1, AI/Si orde/aandoening in anorthiet. Vierkanten = natuurlijke kristallen met samenstelling ~ Een toilet; driehoeken = natuurlijke kristallen met samenstelling ~An98. Het bereik van ordetoestanden werd geproduceerd door kristallen te annealen bij temperaturen van 1300-1550°C (Carpenter et al., 1990a).

adequate beschrijving van het spanningsgedrag bij de meeste faseovergangen, maar leidde ook tot een waardevolle experimentele methode om de temperatuur- of drukevolutie van Q zelf te bepalen.

5.4.2 Koppeling9 tussen Q en samenstelling Veel minerale systemen van geologisch belang vormen uitgebreide vaste oplossingen, en faseovergangen die optreden in eindlidfasen worden vaak waargenomen in kristallen met variërende samenstellingen. Het effect van een vaste oplossing kan ook worden onderzocht door compositietermen toe te voegen aan de Landau-expansie. Alvorens dit te doen, is het echter de moeite waard om na te denken over het fysieke effect, op microscopisch niveau, van het vervangen van onzuiverheidsatomen door een zuiver kristal, zoals besproken door Salje (1990). Als één onzuiverheidsatoom in een zuiver kristal zou worden geïmplanteerd, zou elke faseovergang in het grootste deel van het kristal niet worden beïnvloed. Aan de andere kant zou er in een gebied rond het vreemde atoom een eindige vervormingswolk zijn. In dit kleine gebied zou de overgang worden gewijzigd, waarbij de vervorming ofwel een toename of een afname van de lokale overgangstemperatuur zou veroorzaken. Als op een willekeurige manier meer onzuiverheidsatomen zouden worden toegevoegd, zou het grootste deel van het kristal 188 worden

M.A. CARPENTER gaat door met transformeren bij de overgangstemperatuur van het zuivere kristal, maar er zou een tendens zijn dat de overgang uitgesmeerd raakt vanwege het toenemende totale volume van de geïsoleerde vervormde gebieden. Zodra de vervormingswolken elkaar echter begonnen te raken, zou het overgangsgedrag van het hele kristal worden gewijzigd. Er zijn dus twee samenstellingsregimes te onderscheiden. Bij lage concentraties onzuiverheden wordt de overgangstemperatuur niet beïnvloed, maar zodra een kritische concentratie is bereikt, kan deze gaan afwijken van die van het zuivere kristal (Figuur 5.8(a), naar Salje, 1990). Een snelle berekening is voldoende om de waarschijnlijke omvang van het constante Tc-gebied te onthullen, aangezien het alleen nodig is om de concentratie te schatten waarbij de vervormingswolken elkaar beginnen te overlappen. Het effect op de verplaatsende overgang in albite van het vervangen van K + door Na ÷ is bijvoorbeeld het verlagen van Tc. Als de vervorming rond een individueel K ÷ ion kan worden weergegeven door een bol met straal r en de kritische concentratiegrens wordt gegeven door de samenstelling waarbij de bollen net contact maken in een dicht opeengepakte opstelling, zou het bereik van constante Tc zich moeten uitstrekken tot ~ 8 mol% Of voor r = 10A ( ~ 1 eenheidscel), --- 1 mol% Of voor r = 2 0 A ( ~ 2 u n i t cellen), en ~0,3 mol% Of voor r = 3 0 A ( ~ 3 eenheidscellen). De kritische concentratie wordt hier uitgedrukt in termen van de molfractie van de orthoklaas (Or) component, KA1Si3Os, die NaA1Si3Os vervangt. Het is bekend dat spanningsvelden die verband houden met twinning in alkalische veldspaat zich uitstrekken tot ten minste 0,5/tm (zie bespreking in Carpenter, 1988), wat suggereert dat het niet onredelijk is om het bestaan te veronderstellen van gespannen gebieden van meer dan 1-3 eenheidscellen rondom individuele K+ ionen vervangen Na+ ionen in de veldspaatstructuur. De implicatie is dat het samenstellingsbereik van niveau Tc mogelijk te klein is om meetbaar te zijn in routine-experimenten. Uit dit type semi-kwantitatieve analyse blijkt dat, voor een eerste benadering, het aantal toegevoegde onzuiverheidsatomen belangrijk is bij het beschouwen van het effect van een vaste oplossing op een faseovergang. Een samengestelde term, X, om de molfractie weer te geven van een tweede component toegevoegd aan een zuivere fase, zou eenvoudig in de Landau-expansie kunnen worden opgenomen als een andere reeks-expansie, wat resulteert in: G = ½ a ( T - Tc) QZ + ¼ bQ'* +16cQ6+ ... + m X Q + n X Q 2 +

...

(33)

waarbij X = 0 in de zuivere fase. Voor het samenstellingsbereik van ongeveer niveau Tc (kleine X) zijn de aanvullende termen in feite nul en, zoals gebruikelijk, wordt aangenomen dat termen van hoge orde in Q klein zijn als X groot is. Als de lineaire term, m X Q , significant wordt, zal de faseovergang fundamenteel worden gewijzigd. Deze term vertegenwoordigt in feite de gevolgen van het veranderen van de samenstelling als equivalent aan het toepassen van een extern veld (Salje, 1990). Als de toevoeging van de tweede component de fase met hoge symmetrie stabiliseert (m is positief), zal de overgang uiteindelijk worden onderdrukt, maar als het de 189

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

p~teau Tc

(A)

samenstelling

,,"

dienblad J

(B)

samenstelling

Figuur 5.8 Variatie van Tc met samenstelling voor faseovergangen in vaste oplossingen waarbij de bijdrage van vrije energie als gevolg van koppeling tussen samenstelling, X, en de ordeparameter wordt beschreven door nXQ 2. (a) Overgang strekt zich uit naar vaste oplossing vanuit een zuiver eind- leden fase. Merk op dat Tc voor een klein samenstellingsbereik bijna constant is voordat het lineair varieert met de samenstelling bij hogere concentraties van de tweede component in vaste oplossing (Salje, 1990). (b) Faseovergang gecentreerd rond middensamenstelling van een binaire vaste oplossing. Tc varieert nu lineair weg van het plateaugebied, wat kleine samenstellingsafwijkingen vertegenwoordigt van de ideale 50:50 stoichiometrie.

fase met lage symmetrie (m is negatief), zal de overgang worden getrokken naar hogere temperaturen (Figuur 5.9, uit Salje, 1990). In beide gevallen geeft het gedrag nabij Tc geen klassieke kritische exponenten. Omgekeerd echter, als klassiek gedrag wordt waargenomen in kristallen met verschillende samenstellingen, moet de lineaire term in Q klein zijn en zal de kwadratische term dominant zijn. Ervan uitgaande dat m = 0 190

MA CARPENTER Q

T2 C

Figuur 5.9 Effect van een aangelegd veld op een overgang van de tweede orde zoals beschreven door de bijdrage van een lineaire koppelingsterm mXQ. In het onderhavige geval zou X compositie kunnen zijn. In de zuivere fase (geen effectief veld) zou de overgang plaatsvinden bij To. Als het effect van een vaste oplossing was om de vorm met hoge symmetrie te stabiliseren (m is positief), zou de overgang plaatsvinden bij een lagere temperatuur, Tel. Als de vorm met lage symmetrie gestabiliseerd zou zijn (m is negatief), zou de overgangstemperatuur optreden bij een hogere temperatuur, To2. Merk op dat significante afwijkingen van het klassieke Landau-gedrag optreden in de aanwezigheid van een effectief veld. (Salje (1990). Overgenomen met vriendelijke toestemming van E. Salje.)

in vergelijking (33), dan:

a=½a(Z

- Zc-~2ng~Q2--~-¼bQ4-]-&6cQ6-] - ... een

(34)

Een gevolg van een variërende samenstelling kan daarom zijn dat er een verandering in de overgangstemperatuur ontstaat die lineair is in X:

r*~ = :r¢-2nx

(35)

17l

waarbij Tc de overgangstemperatuur in de zuivere fase is en T* de overgangstemperatuur in de vaste oplossing is (voor thermodynamisch continue faseovergangen). Fasediagrammen die een faseovergang bevatten die zich uitstrekt van een eindelement in een binaire vaste oplossing, zullen naar verwachting de vorm hebben die wordt getoond in figuur 5.8(a), terwijl die waarin de faseovergang is gecentreerd op de 50:50-samenstelling kan worden verwacht de vorm hebben die wordt weergegeven in figuur 5.8(b). In beide gevallen zou verwacht worden dat het samenstellingsbereik van ongeveer niveau Tc afhangt van de mate van microscopische spanningsvelden in het betreffende materiaal. Twee voorbeelden van overgangen in minerale systemen waarvoor 191

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN 1 1500 1400 1300

1000

T°C 8oe

0 •

1200 1100

TOC

6o0

m~~o

100C

800

4°° 200f o0 NaALSi30B

70C 60C

5O( ik

2 NOr

3 tegen

(A)

% Een

(b) O05q COS2Dt~ 004 003 002 -001 00 NoAISI308

(C)

noch

Figuur 5.10 Variatie van Tc en Q als functie van samenstelling in binaire vaste oplossingen. (a) Tc voor de C2/m~.~-CI-displacieve overgang in alkalische veldspaat met volledige AI/Si-stoornis (Carpenter, 1988). (b) Tc voor de Ci~I1 Al/Si ordeningsovergang in plagioklaas veldspaat (Carpenter en McConnell, 1984). (c) Variatie van cos2ct* (ocQ2) voor de C2/m~CT-verdringingsovergang in alkalische veldspaat met volledige AI/Si-stoornis (Carpenter, 1988). Tc lijkt lineair te variëren met de samenstelling zijn de C2/m~C1 verdringende overgang in alkalische veldspaat met volledige AI/Si wanorde (Figuur 5.10(a), uit Carpenter, 1988) en de CI~,-~-Ii, A1/Si bestellen overgang in plagioklaas veldspaat (Figuur 5.10(b), van Carpenter en McConnell, 1984). Het toepassen van de evenwichtsvoorwaarde, OG/OQ=O, op vergelijking (34) geeft, als oplossingen bij T < T* voor tweede-orde en trikritische overgangen: (tweede orde)

192

(36)

M. A. CARPENTER en: (trikritisch).

(37)

Deze kunnen worden herschreven als:

0 =

(T*-T)j p

(38)

waarbij fl= 1/2, Tc=b/a voor een overgang van de tweede orde en fl= 1/4, Tc=c/a voor een trikritische overgang. Bij constante temperatuur en voor coëfficiënten die niet variëren met samenstellingsvergelijkingen (36) en (37) vereenvoudigen tot: Q2 oc x Q 4 oc x

(tweede bestelling)

(39)

(trikritisch)

(40)

De C2/m ~,-~-CT overgang in alkalische veldspaat geeft een voorbeeld van de tweede orde relatie (Figuur 5.10(c), uit Carpenter, 1988) terwijl de samenstellingsafhankelijkheid van Q voor de C2/c ~ P2/n transitie (Na, Ca, Mg, A1 ordening) in jadeïet augiet pyroxenen komt overeen met trikritisch gedrag (Figuur 5.11, van Carpenter et al., 1990b). Net als bij de analyse van rek, biedt het gebruik van macroscopische parameters een manier om waargenomen overgangsgedrag op een zelfconsistente en kwantitatieve manier te beschrijven. In elk geval hebben de coëfficiënten een echte fysieke betekenis, maar om hun oorsprong verder te onderzoeken, kan het nodig zijn om naar microscopische modellen te kijken. Aangezien deze coëfficiënten hier puur als fenomenologische parameters worden behandeld, moeten de voorspelde relaties tussen macroscopische eigenschappen experimenteel worden getest om er zeker van te zijn dat er voldoende termen worden gebruikt in de uitbreidingen. Het is bijvoorbeeld mogelijk dat termen van een hogere orde dan XQ 2, zoals XZQ 2, X3Q 2, etc., vereist kunnen zijn in vergelijking (34) voor sommige specifieke systemen. Dergelijke termen van hogere orde zouden naar verwachting leiden tot alternatieve variaties van Tc met samenstelling. 5.5

Vergelijking van Landau- en Bragg-Williams-behandelingen van overgangen tussen orde en stoornis

Gedurende vele jaren was de meest eenvoudige methode voor het analyseren van de thermodynamica van orde/wanordeprocessen in mineralen het gebruik van het Bragg Williams-model. De enthalpie van ordening wordt behandeld als voortkomend uit atomaire interacties van het naaste-buurtype en de entropie wordt behandeld als puur configuratief. Beide bijdragen aan de vrije energie zijn 193

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN "~ 16i ,q,n; 0 t5i

[J-[].._

10-1

10-0

11 10

A~6' 8i

ik +

,717°5 I0 11-2

ik 11-1

11.0

10-9

11o\ ik

10-8

10.7

ik 10-6

10.5

10.4

ik ~2 10-3

10.2

9"9

VM1, Mll

Figuur 5.11 Variatie van Q4, zoals gespecificeerd in termen van gemiddelde bindingslengtes voor M1- en M11-plaatsen, met samenstelling, zoals gespecificeerd in termen van het gemiddelde volume van M1- en M11-plaatsen, voor een reeks jadeïet-augietpyroxenen uit Nyb¢, Noorwegen . De lineaire variatie weg van de middensamenstelling komt overeen met trikritieel gedrag voor de C2/c'~P2/n kation-ordeningsovergang in omfaciet (Carpenter et al., 1990b).

uitgedrukt als functies van een langeafstandsordeparameter die wordt gedefinieerd in termen van de gemiddelde bezetting van kristallografische plaatsen door verschillende atomen (vergelijking (1)). Gezien zijn eenvoud is het model opmerkelijk effectief in het genereren van redelijke energieën en fasediagramtopologieën (zie bijvoorbeeld Greenwood, 1972; Navrotsky en Loucks, 1977). Een vergelijking van de BraggWilliams- en Landau-benaderingen is leerzaam in de huidige context omdat het de manier benadrukt waarop energieën met verschillende microscopische oorsprong worden toegewezen in de Landau-vrije-energie-expansie. De bekende oplossing voor Q als functie van temperatuur voor het BraggWilliams-model is: Q=tan h(~ 2 Q)

(41)

en deze variatie is weergegeven in figuur 5.4 ter vergelijking met de Landau-oplossingen. De grootste gelijkenis is met een Landau trikritische oplossing, hoewel de kritische exponent, fl, ~ 1 / 2 is voor het bereik Q ~ 0,7 tot Q = 0 (Figuur 5.12(a)). Het definiëren van de interne energie, UBw, als het overschot als gevolg van de faseovergang, dwz U e w = 0 bij Q = 0 , en het benaderen van UBw voor de enthalpie van 194

M. A. TIMMER

bestellen, HBw, geeft de Bragg-Williams-enthalpie in een iets andere vorm dan gebruikelijk als: H.w=

- ; RT~Q2

(42)

1,0 0,8 2

0,6 0,4

0.2

0.1

0.2

0.3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0.9

0.3

0.2

0.1

1.0

T Tc (a)

K2 1.0

"7 _0

0,9 ik

0,8 ik

0,7 ik'

0,6 '

besturingssysteem

0,4

-S

--~m Of) - 1 0

~ '~ L

, I

(b) Figuur 5.12 Vergelijking van Landau (L) en Bragg-Williams (BW) modellen. (a) Variatie van Q2 met verlaagde temperatuur, T/Tc. Het BW-model geeft QZocT voor het bereik van Q < 0,7 maar geeft een veel sterkere afhankelijkheid van T dan de Landau-oplossing. Ls = tweede orde Landau; Lr = trikritisch Landau. (b) BW- en L-exces-entropieën voor ordening in een AB-type verbinding, ervan uitgaande dat de Landau-entropie op Q 1 kan worden behandeld als puur configuratief.

195

T H E R M O D Y N A M I C S VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

waarbij n het aantal sites per formule-eenheid is dat betrokken is bij de ordening (n = 2 voor een legering met samenstelling AB, n = 4 voor A1/Si-ordening in CaA12Si2Os, enz.). De Q2-afhankelijkheid komt simpelweg voort uit de aanname dat de interne energie volledig te danken is aan paarsgewijze interacties tussen naaste naburige atomen die betrokken zijn bij het ordeningsproces. Dit is vergelijkbaar met de Landau-enthalpie, HE, gegeven door: HL "~-

--2

XaT c "r~2 + l-br~4 +16cQ6 + "" ~ 4

(43)

Zowel Haw als H E hebben een Qz-term, maar de termen van hogere orde in H L kunnen de extra energiebijdragen toestaan van interacties tussen tweede naaste buren, interacties tussen meerdere lichamen, elastische effecten als gevolg van de relaxatie van de structuur met veranderende Q, veranderingen in de trillingstoestanden, enz. De Landau-coëfficiënten moeten natuurlijk worden gekalibreerd uit experimentele gegevens met betrekking tot enkele gemeten enthalpieën, terwijl alleen een waarde voor Tc nodig is om Haw te bepalen. Een meer accurate weergave van de werkelijke overtollige enthalpie zou echter moeten resulteren. De Bragg-Williams overtollige entropie, SBw, gedefinieerd met betrekking tot Q = 0 heeft de vorm: nR SBw = --:~2 {(1 + Q)ln(1 + Q) + (1 - Q)ln(1 - Q)}.

(44)

Dit is vergelijkbaar met de Landau-entropie, SL, gegeven door: SL = - ½ a Q 2.

(45)

Aangezien de Landau een coëfficiënt moet worden gekalibreerd uit experimentele metingen, van bijvoorbeeld de overtollige warmtecapaciteit, worden niet-geconfigureerde bijdragen in verband met structurele relaxaties en trillingseffecten automatisch meegenomen. Voor sommige orde-/aandoeningssystemen waarin deze extra effecten klein zijn, kan echter een waarde voor de a-coëfficiënt worden geschat door aan te nemen dat SL bij Q = 1 de puur configuratie-entropiewaarde is. Voor een ordeningsschema met twee locaties en twee atomen zou dit S e = 2 R l n ( 1/2 ) = - 11,526 J. mol- 1 opleveren. K - 1 bij Q = 1 en dus a = 23,05 J. mol- 1. K - 1. De lineaire variatie in SL met ~2 op basis van deze waarde verschilt eigenlijk maar een klein beetje van Saw, zoals geïllustreerd in figuur 5.12(b). Als alternatief kan de waargenomen Landau-entropieverandering geëxtrapoleerd naar Q = 1 worden vergeleken met de puur configuratiewaarde om het belang van niet-configuratie-effecten in te schatten. Bijvoorbeeld, in het geval van de oriëntatie-orde/stoornis-overgang van CO3-groepen in calciet verkregen Redfern en collega's (1989) een waarde van a = 2 4 J , m o l e - l . K -1 door druppelcalorimetrie, resulterend in S L = - - 1 2 J . mol- 1. K - i bij Q = 1. Zoals besproken door Redfern et al., is dit een factor 2 groter dan zou kunnen worden verklaard door de configuratiebijdrage van alleen de CO3-groepsordening (n= 1 voor hoeveelheden uitgedrukt in termen van één mol van 196

M.A. CARPENTER CaCO3). Ter vergelijking, de a-coëfficiënt geassocieerd met A1/Si-ordening in albiet, NaA1Si3Os, geeft SL=--20,81 J. mol-1. K-1, wat veel dichter bij de puur configuratie-entropieverandering van -18,7 J. mol-1 ligt. K-1 (Salje et al., 1985; Carpenter 1988). Een opvallend kenmerk van de overgang in calciet is dat deze gepaard gaat met een ongewoon grote volumeverandering, wat wijst op een substantiële ontspanning van de structuur als reactie op veranderende Q (Dove en Powell, 1989; Redfern et al., 1989). De oorsprong van niet-configuratie-entropie-effecten, zoals van roostertrillingen, en deze mogelijke correlatie met roosterrelaxaties moeten voor andere systemen worden onderzocht. Naarmate meer orde/wanorde-overgangen in mineralen worden geanalyseerd met behulp van Landau-formalisme, wordt het duidelijk dat ongeveer trikritisch gedrag niet ongewoon is (zie Carpenter, 1988; Carpenter et al., 1990b). Hier kan een fundamentele reden voor zijn, maar een opmerkelijke implicatie is dat de oplossing van BraggWilliams voor Q (figuren 5.4 en 5.12(a)) relatief dicht bij het werkelijke gedrag van veel systemen ligt. Misschien is de juiste inschatting dat als relaxatie-effecten zouden worden toegevoegd aan het Bragg-Williams-model, er een Landau-achtige oplossing zou ontstaan. Het Bragg-Williams-model geeft echter een meer realistische beschrijving van de asymptotische benadering van Q tot Q = 1 bij temperaturen die de 0 K naderen. 5.6

Faseovergangen waarbij slechts één ordeparameter betrokken is

Een standaardstrategie voor het karakteriseren van de thermodynamica van faseovergangen vereist, als eerste stap, de bepaling van hoe de ordeparameter zowel op als onder het overgangspunt varieert. Aangezien Q een parameter is die niet direct kan worden bepaald, betekent dit dat een andere eigenschap die afhangt van Q moet worden geïdentificeerd en vervolgens moet worden gevolgd als een functie van temperatuur (of druk, samenstelling, veldsterkte, spanning, enz.). Geschikte eigenschappen omvatten gemiddelde plaatsbezetting van structuurverfijningen of spectroscopische metingen, dubbele breking, spontane spanning, intensiteiten van superroosterreflecties, warmtecapaciteit; en de details van frequentie en lijnbreedten van trillingsspectra. Veel van deze technieken zijn goed geïllustreerd in recente studies van de ferro-elastische overgang in As205 door Bismayer et al. (1986a), Salje et al. (1987), Redfern en Salje (1988) en Schmahl en Redfern (1988). Als een waargenomen temperatuurafhankelijkheid van Q overeenkomt met de voorspelling van een eenvoudige Landau-expansie in één ordeparameter en de overgangstemperatuur bekend is, kan het nodig zijn om slechts één verdere meting uit te voeren om de coëfficiënten te kalibreren. Aan de hand van drie voorbeelden kan de globale benadering die op mineralen wordt toegepast, worden gedemonstreerd. Het is bekend dat de verdringende overgang in albiet met volledige AI/Si-aandoening van de tweede orde is op basis van de waargenomen variatie van de spontane spanning met de temperatuur (fig. 5.6). T,. voor de overgang, 1238 K, wordt verkregen uit de lineaire extrapolatie van cos 2 ~* naar nul en de juiste Landau-expansie heeft alleen termen van de tweede en vierde orde. Aangezien T c = b / a in dit geval één 197

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN thermochemische meting is voldoende om unieke waarden voor a en b te geven. Salje et al. (1985) mat de variatie van Cp door dezelfde overgang in kristallen met samenstelling Ab69Or31 en observeerde een kleine stap in Cp bij T¢, zoals verwacht voor een overgang van de tweede orde (fig. 5.13). In plaats van aan te nemen dat de Landau-coëfficiënten onafhankelijk zijn van de samenstelling, gingen ze ervan uit dat deze stap in Cp bij de overgangstemperatuur dezelfde is in Ab69Or31 als in zuiver albiet, wat waarden oplevert van a = 5,479 J. m o l e - ~. K - ~ en b = 6854 J. m o l e - ~ voor de overgang in de eindlidfase• De alternatieve aanname, dat de Landau-coëfficiënten constant zijn, geeft waarden van a = 16,3 J.mol -~. K -~ en b = 2 0 1 8 0 J.mol -x wat een sprong in Cp van 8,15 J. mol -~ zou impliceren. K -~ bij T = T¢ voor zuiver albiet. Verdere experimenten zijn nodig om dit detail op te lossen. Uit de variatie van superroosterreflectie-intensiteiten vonden D o v e en Powell (1989) dat een waarde van ~ = ¼ de temperatuurafhankelijkheid beschrijft van de ordeparameter over een bereik van ten minste 550 K tot aan de overgang bij 1260 K voor de R3m~ ,-~-R3c transitie in calciet (Fig. 5.14)• Redfern et al. (1989) maten de overtollige enthalpie als gevolg van de overgang door middel van druppelcalorimetrie en waren zo in staat de coëfficiënten te kalibreren, a = 24 J. mol-~. K - ~ en c = 30 kJ. mol-~, in de trikritische uitbreiding: G = ½ a ( T - Tc)Q 2 + X6cQ 6.

(46)

nee A~90rjt

~ ogpOI~p*

II nee

65 t

o.g. ~p

°g •o.~o.o .-~o °° •°.~,o - oo .. °° ." •

• . •

° de o

°~ o

Figuur 5.13 Cp van een alkalische veldspaat (samenstelling OralAb69 ) met volledige A1/Si-stoornis die een overmatige warmtecapaciteit vertoont onder de C2/m~--CT-overgang (Tc=416 K) die overeenkomt met een tweede-orde-overgang. Kruisen=waargenomen waarden; cirkels=waarden voor de hoge symmetrievorm geëxtrapoleerd naar lage temperaturen (Salje et al. (1985). Overgenomen met vriendelijke toestemming van E. Salje.) 198

M. A, C A R P E N T E R

1.0

0,5

\ I

600

800

1 0

\~°~m 1200

TEMPERATUUR (K}

Figuur 5.14 Kwadraat van de geïntegreerde intensiteit van de 11~3 reflectie van calciet als functie van temperatuur. De gegevens komen overeen met een trikritische overgang met T~=1260K. (Dove en Powell (1989). Overgenomen met vriendelijke toestemming van M. Dove.)

Redfern en collega's gebruikten vervolgens de resulterende overtollige entropie om het effect van CO3-groepsverstoring te testen bij het verplaatsen van het calciet ~ aragoniet-evenwicht in de PT-ruimte. Een uitgesproken kromming van de fasegrens is het gevolg van het continue karakter van de faseovergang in calciet (fig. 5.1(b)). Vergelijkbare experimenten om de variatie van Q als functie van T te volgen zijn niet mogelijk voor de C2/c~.-~-P2/n kation-ordening overgang in omfaciet vanwege de trage diffusiesnelheden van Na +, Ca 2 ÷, Mg 2+, Fe2+ en A13+ in de pyroxeenstructuur. De variatie van Q als functie van de samenstelling in een reeks kristallen van een enkele geologische plaats, en dus met ongeveer dezelfde evenwichtstemperatuur, geeft echter enige indicatie van het thermodynamische karakter van de overgang. Carpenter en collega's (1990b) toonden op basis van structuurverfijningsgegevens aan dat Q4ocx de variatie van Q beschrijft over het binaire jadeïet-augiet-systeem, met een maximum in de buurt van de stoichiometrische samenstelling voor ordening van Jds0Augso (fig. 5.11). Als Tc lineair varieert met X, de molfractie van jadeïet- of augietcomponenten, en de Landau-coëfficiënten onafhankelijk zijn van de samenstelling, is dit consistent met trikritisch gedrag met slechts één ordeparameter. De thermodynamica van ordening in kristallen met samenstellingen dicht bij Jd50Augso kan vervolgens worden beschreven met behulp van een Landau-expansie waarbij de coëfficiënten worden gekalibreerd op basis van twee andere stukjes informatie. Wood en collega's (1980) maten een overmatige ordeningsenthalpie van -8,28 +_ 1,46 kJ. m o l e - t voor enkele natuurlijke P2/n-kristallen met samenstellingen die in de buurt komen van deze ideale stoichiometrie en 199

T H E R M O D Y N A M I C S VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

Carpenter (1981) verkreeg een schatting van Tc = 1138 K uit ongeordende experimenten op hetzelfde materiaal. Deze natuurlijke kristallen hadden Q=0,91 zodat waarden van a = 22,8 + 4,0 J. mol- 1. K - 1 en c = 25,9 _+0,5 kJ. mol 71 worden verkregen (Carpenter et al. 1990b). Als de variatie van Tc met de samenstelling bekend was, zou deze beschrijving van de overgang kunnen worden uitgebreid naar de rest van de vaste oplossing (zie bijvoorbeeld Holland, 1990). Het zou verrassend zijn als het ogenschijnlijk trikritische gedrag in calciet en omphaciet overeenkwam met de voorwaarde dat de Landau-coëfficiënt van de vierde orde precies nul is. Het is eerder waarschijnlijk dat de term van de vierde orde slechts klein is. Faseovergangen in andere mineralen kunnen ook bijna trikritisch zijn, maar met grotere (positieve of negatieve) coëfficiënten van de vierde orde. Landau-uitbreidingen in parameter van één orde zouden echter nog steeds bevredigende thermodynamische beschrijvingen moeten opleveren, hoewel er mogelijk meer experimenten nodig zijn om de coëfficiënten te kalibreren en de grootte van elke sprong in Q bij de overgangstemperatuur voor overgangen van de eerste orde te bepalen. Afwijkingen van dit eenvoudige gedrag kunnen worden toegeschreven aan koppelingseffecten met een tweede orde parameter, zoals besproken in paragraaf 5.7. 5.7

Systemen met meer dan één faseovergang: bestelparameterkoppeling

Het komt vrij vaak voor dat de ordeparameter voor een faseovergang in een bepaald materiaal niet overeenkomt met de temperatuurafhankelijkheid die wordt voorspeld door een Landau-expansie in één ordeparameter. Dicht bij Tc en bij zeer lage temperaturen kunnen de effecten van fluctuaties, onzuiverheden of verzadiging de oorzaak zijn, zoals eerder besproken. De ervaring met een aantal van dergelijke systemen begint aan te tonen dat ogenschijnlijk niet-Landau-gedrag bij tussenliggende temperaturen vaak het gevolg is van koppeling tussen meer dan één ordeparameter (zie bijvoorbeeld Salje et al., 1985; Salje en Devarajan, 1986; Bismayer et al., 1986b; Redfern et al., 1988; Salje, 1988a; b; Palmer et al.,!989; 1990; Schmahl en Salje, 1989; Hatch et al., 1990). Direct bewijs voor het bestaan van twee ordeparameters die in een enkel systeem werken, zou worden geleverd door de waarneming van twee discrete faseovergangen. In raamwerksilicaten kan dit een verdringende overgang zijn en een AI/Si-ordeningsovergang met behoorlijk verschillende overgangstemperaturen. Het is ook mogelijk dat de parameter van de tweede orde eigenlijk nooit verantwoordelijk is voor een symmetrieverandering, maar slechts koppelt aan de parameter van de eerste orde over een beperkt temperatuurbereik, zoals waargenomen in bijvoorbeeld NaNO3 (Schmahl en Salje, 1989). In beide gevallen kunnen de interacties expliciet worden uitgedrukt met behulp van een vrije energie-uitbreiding waarin de vrije energie is opgenomen als gevolg van veranderingen in elke ordeparameter en de bijdrage van een koppelingsterm. Salje en collega's hebben rekkoppeling geïdentificeerd als een belangrijk mechanisme waardoor twee discrete ordeparameters kunnen interageren. Het fysieke plaatje is vrij eenvoudig. Een eerste faseovergang zal een spontane roostervervorming veroorzaken. Een tweede overgang zal ook een roostervervorming veroorzaken, maar dit zal 200 zijn

M. A. CARPENTER worden aangepast aan de manier waarop het rooster al is vervormd. Met andere woorden, de ordeparameters, Q1 en Q2, voor de twee overgangen zullen elkaar beïnvloeden via die vervormingen die beide gemeen hebben. Een eenvoudige manier om de interacties formeel uit te drukken, is door de koppeling van Q~ en Q2 met de gemeenschappelijke rek, e, afzonderlijk vast te stellen en vervolgens de resulterende expansie op te lossen voor de evenwichtsvoorwaarde dat het kristal spanningsvrij moet zijn. Aangezien Q1 en Q2 over een zeer breed temperatuurbereik kunnen variëren, kunnen de resulterende koppelingseffecten behoorlijk uitgesproken zijn, zelfs als de twee van belang zijnde overgangen overgangstemperaturen hebben die honderden of duizenden graden uit elkaar liggen. In navolging van Salje en Devarajan (1986) wordt dit hieronder geïllustreerd voor drie gevallen: beide ordeparameters geassocieerd met zone-centrumovergangen en met lineaire koppeling tussen e en Q, beide geassocieerd met zonegrensovergangen, en Q~ geassocieerd met een zone-centrum overgang, maar Q2 geassocieerd met een zonegrensovergang. Ten slotte, wanneer de interacties plaatsvinden tussen één ordeparameter en gradiënten in de tweede, kunnen onevenredige structuren stabiel worden.

5.7.1 Bilineaire couplino Voor het geval van een kristal met twee faseovergangen die een lineaire spanning/ordeparameterkoppeling hebben, kan de overtollige vrije energie worden uitgedrukt als:

G=½al(T-Tcl)Q~ + 14blQl4 +~clQ6 1 +"" +½az(T- Tc2)Q22 + 14 b z Q z4 + ~1c 2 Q 26 +

...

+ d l eQ 1+ d2eQ2 + fe z.

(47)

De abonnementen! en 2 onderscheiden de bijdragen van de twee ordeparameters en e verwijst naar de spanningscomponent die gemeenschappelijk is voor zowel Q1 als Q2. Bij evenwicht moet het kristal spanningsvrij zijn zodat: ~G

Oe O=dlQl+dzQz+2fe

-(dlQl+dzQ2~ \

(48) (49)

Vervanging van e in vergelijking (47) geeft:

G = ½ a l ( Z - Z - d~'~°2 + ± 4 ~_ 6 cl 2ax~Cj~l 4blQx+6clQl+"" 2

deed2

- - -

Q ~ Q 2.

1 4 1 6 Q22 + ~b2Q2 +~c2Q2 +""

(50)

201

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN De koppeling van elke ordeparameter met e resulteert in renormalisatie van de coëfficiënten van de tweede orde, zoals reeds besproken, maar bovendien koppelen de twee ordeparameters met elkaar via de bilineaire koppelingsterm, -(dld2/ 2f)Q~Q2. Dit kan ook eenvoudiger worden geschreven als: , 2 G --- 1 2al(T-- T~I)Q1 + ~_4bl QI4 + J.6ClQ16 +""

)._ * 2 1 4 +zaz(T-T~z)Q2+4b2Q2

~1C iq6

6 2~2+""

(51) waarin T*I de overgangstemperatuur is die zou worden waargenomen voor een kristal dat een overgang ondergaat die alleen wordt bepaald door Q~ en T*2 de overgangstemperatuur is die zou worden waargenomen als het kristal alleen de tweede fase-overgang zou ondergaan. De algemene bilineaire koppelingsterm wordt aangegeven door de coëfficiënt 2 en kan temperatuurafhankelijk zijn als bijvoorbeeld de elastische constanten die de f-coëfficiënt vormen variëren met de temperatuur. Bij evenwicht moeten kristallen een minimum aan vrije energie hebben met betrekking tot zowel Q1 als Q2, d.w.z.: c~G c~G =0 0Q1 t3Q2

(52)

a I ( T - T*I)Q1 +blQ 3 +clQ~ +...+ 2Qa=O

(53)

a2(T- T*2)Q2 +bEQ 3+c2Q~ +... + 2Q1 = 0

(54)

geven:

Salje en collega's (1985) gebruikten deze uitdrukkingen om het evenwichtsgedrag van albiet te beschrijven, waarbij verplaatsings- en AI/Si-orde/stoornisprocessen elk dezelfde symmetriereductie konden veroorzaken, C2/m~,~-C1. Voor de kalibratie van de Landau-coëfficiënten gebruikten Salje en collega's hogetemperatuurroosterparametergegevens om de parameter van de verplaatsingsvolgorde (Q1) te volgen als een functie van de temperatuur in kristallen met verschillende vaste waarden van de mate van AI/Si-volgorde (Qz), samen met thermodynamische gegevens voor de verschuivende overgang in kristallen met Q2 = 0. Hun bepaling van de evenwichtsvariatie van de twee ordeparameters wordt weergegeven in figuur 5.15. Verschillende kenmerken moeten worden opgemerkt. Ten eerste is er slechts één faseovergang waarbij beide ordeparameters betrokken zijn. Ten tweede komt geen van de ordeparameters overeen met de verwachte variatie voor een enkelvoudig parametersysteem. Ten derde is de evenwichtsovergangstemperatuur hoger dan de overgangstemperatuur voor zowel de pure verdringende als de zuivere orde/wanorde-overgangen. De

202

M.A. TIMMERMAN l

500

1000

r (/':1

Figuur 5.15 Temperatuurafhankelijkheid van de verplaatsingsordeparameter, Q, en de AI/Si-ordeparameter, Q,,d, voor evenwichtsovergangsgedrag van albiet. Let op de ogenschijnlijk niet-Landau-evolutie van beide ordeparameters die ontstaat doordat ze gekoppeld zijn. (Salje et al. (1985). Overgenomen met vriendelijke toestemming van E. Salje.)

koppeling is gunstig en zorgt voor extra stabilisatie van de laagsymmetrische vorm.

5.7.2

Bikwadratische koppeling

Het tweede type koppelingsgedrag dat wordt behandeld door Salje en Devarajan (1986) is voor systemen waarin twee zonegrensovergangen kunnen optreden. In dit geval koppelt elk van de ordeparameters aan de algemene spanning door middel van termen in eQ 2 en eQ 2. De initiële uitbreiding die de afzonderlijke bijdragen aan de overtollige vrije energie beschrijft, is:

G=½a,(T_,-~ ,~2 + x4b 1Q4+16CLQ1+"" 6 lcl)~1 la tT T ~,n2±± b r~4 +3 2~ c2J~2T4 2~2+6Xc~Q6+ " '"

(55)

+eleQ2 +e2ea2 +fe 2. Bij evenwicht moet het kristal spanningsvrij zijn, wat resulteert in: c3G

~ = O = e , Q ~ +e2Q22+ 2fe

~=-\

~ 203

}

(56)

(57)

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN Substitutie van e in vergelijking (55) en herschikken van termen geeft: ,T Z " ~ 2 ± l f b e2"~'q4 +... G=½all.--c1,~1 q-~ ~ 1--7}~I~1-I-~clet Z ' n 2 ± l (b

ele2/)

2gl 2

~-f ~,~2

e2"~,~,±±c ,n6

(58)

De termen van de vierde orde worden opnieuw genormaliseerd zoals in het eerder besproken geval van een enkele orde parameter, maar daarnaast is er nu een koppeling tussen Q1 en Q2 die wordt beschreven door de bikwadratische koppelingsterm. De koppelingscoëfficiënt, -(elez)/2f, kan variëren met de temperatuur als bijvoorbeeld de elastische constanten temperatuurafhankelijk zijn. Salje en Devarajan toonden aan dat er een aantal verschillende oplossingen zijn voor deze uitbreiding, afhankelijk van de waarden van de coëfficiënten. Afzonderlijke stabiliteitsvelden kunnen bestaan voor kristallen met Q~#0, Q2=0, en QI=0, Q2~0 of Q15~0, Q2 50, en een opeenvolging van faseovergangen kan optreden bij dalende temperatuur. Een complete oplossing langs deze lijnen is nog niet geproduceerd voor een mineraal systeem, maar de Ii~,-~-Pi verdringende overgang in anorthiet is gebruikt om enkele effecten van bikwadratische koppeling te illustreren (Salje, 1987a; 1988a; b; Redfern en Salje, 1987; Redfern et al., 1988; Hatch en Ghose, 1989). De IT ~ P1-overgang, waaraan de ordeparameter Q ~ kan worden toegewezen, vindt plaats in anorthiet nabij ~ 510 K en is grotendeels verdringend van aard. Het wordt sterk beïnvloed door de mate van Al/Si-orde die aanwezig is in de kristallen die, zoals hierboven besproken, kan worden beschreven in termen van de ordeparameter voor de Ci~,--~--Ii-overgang (Q2). Beide overgangen zijn geassocieerd met symmetriepunten op de grens van de Brillouin-zone, zodat de interacties moeten worden beschreven door vergelijking (58). De experimentele waarnemingen zijn dat in kristallen met Q2~0,92 de verdringende overgang plaatsvindt bij Tc = 5 1 0 K en trikritisch is (Wruck, 1986; Redfern en Salje, 1987; Salje, 1988b; kalibratie van Q2 van Carpenter et al. , 1990a). In kristallen met een iets lagere ordegraad (Q2 ~0,91) en een kleine hoeveelheid albiet in vaste oplossing, is de overgang tweede orde met To= 530 K (Redfern et al., 1988). De verandering van trikritisch naar tweede orde gedrag in kristallen met vaste maar verschillende graden van Al/Si orde impliceert een verandering in de vierde orde coëfficiënt voor de IT ~.---~--P1overgang van [bl-(dZ/f) ]..~O tot [b 1- d Z / f ) ] > O als functie van Q2. Aangezien de elastische constanten van anorthiet die de f-coëfficiënt vormen waarschijnlijk gevoelig zijn voor de toestand van de A1/Si-orde en de waarde van de koppelingscoëfficiënt d~ zelf kan afhangen van dezelfde elastische constanten, is het redelijk te verwachten dat veranderende de mate van A1/Si-volgorde zou een renormalisatie van de moeten veroorzaken

204

M. A. CARPENTER term van de vierde orde op deze manier. Bovendien, aangezien de term van de tweede orde niet wordt beïnvloed door bikwadratische koppeling, mogen geen grote variaties in T < worden verwacht als reactie op het veranderen van de mate van AI / Si-volgorde. Veranderingen in de samenstelling zouden daarentegen een renormalisatie van T< moeten veroorzaken. Onlangs hebben Angel et al. (1989) hebben de verplaatsingsovergang gevolgd als een functie van de druk bij kamertemperatuur. Dezelfde overgang als waargenomen in goed geordende kristallen bij 510 K, 1 bar, lijkt plaats te vinden bij 298 K, 25,3 kbar, maar is eerste orde in plaats van trikritisch bij hoge druk. Uit de eerdere analyse zou niet worden verwacht dat druk alleen een renormalisatie van de vierde orde coëfficiënt zou veroorzaken en dus deze verandering in thermodynamisch karakter zou veroorzaken. Zoals besproken door Angel et al. (1989) is het noodzakelijk om andere factoren in overweging te nemen en een voor de hand liggende mogelijkheid zou koppeling met Q kunnen zijn voor de C2/m~.~-Ci-overgang die, bij afwezigheid van smelten, zou plaatsvinden bij Tc~>2000°C in zuiver anorthiet . De volledige oplossing kan in feite afhangen van de koppeling tussen drie ordeparameters, Q1 voor de Ii~.~-P1-overgang, Q2 voor de C1.-~-Ii-overgang en Q3 voor de C2/m~,-~-C1-overgang . Een belangrijke overweging bij het analyseren van de reactie op toenemende druk zal het feit zijn dat het overtollige volume geassocieerd met Q1 verwaarloosbaar klein is (Redfern en Salje, 1987; Redfern et al., 1988) in verhouding tot het overtollige volume geassocieerd met Qa.

5.7.3

Lineair-kwadratische koppeling

Een voorbeeld van lineair-kwadratische koppeling is nog niet definitief geïdentificeerd onder minerale systemen, hoewel het is gepostuleerd voor de kubische tetragonale overgang in leuciet (Palmer et al., 1990; Hatch et al., 1990). De juiste vergelijkingen worden hier uiteengezet voor een algemeen geval. Als de parameter van de eerste orde, QI, lineair gekoppeld is aan spanning en de tweede parameter, Q2, geassocieerd is met een zonegrensovergang, wordt de totale overtollige vrije energie gegeven door: G = ½ a l ( T - T
(59)

Bij evenwicht is het kristal spanningsvrij: OG c3~=O=dxQx +ezQ2 + 2fe

(dlQi+ezQ~'~

V 205

-)"

(60)

(61)

THERMODYNAMICA

VAN

FASE OVERGANGEN

IN MINERALEN

Dit terug substitueren in vergelijking (59) geeft:

(

G = ½al t T - h i - 2-alf,jld 1 + ¼b, Q4 + 61clQ61+... e2

dood2 n n2

(62)

- ~1'~2'

Er zullen waarschijnlijk verschillende reeksen faseovergangen bestaan, afhankelijk van de waarden van de coëfficiënten, maar twee specifieke kenmerken kunnen worden verwacht voor kristallen met een langzaam proces (bijv. A1/Si-ordening) en een snel proces (bijv. atomaire verplaatsingen). De overgangstemperatuur van de overgang bepaald door Q1 kan sterk variëren voor kristallen die bereid zijn met verschillende waarden van Q2, of als alternatief kan het thermodynamische karakter van de overgang bepaald door Q2 veranderen tussen kristallen die bereid zijn om verschillende waarden van Q1 te hebben.

5.7.4

Gradiëntcouplino: onevenredige structuren

Het wordt algemeen erkend dat een belangrijk mechanisme voor het stabiliseren van ongelijksoortige structuren de koppeling is van twee ordeningsprocessen (zie McConnell, 1988 voor een overzicht van minerale systemen). In wezen koppelt één ordeparameter met gradiënten in de tweede om variaties in de amplitudes van beide te stabiliseren als functie van de afstand in het kristal. Om de overtollige vrije energie te beschrijven is het nodig om de effecten van de aanwezigheid van gradiënten in Ql en Q2 en van de koppeling mee te nemen. Ter vergelijking met het hierboven beschreven koppelingsgedrag waarin Q1 en Q2 homogeen blijven in een kristal, wordt hier de eenvoudigste vorm van Landau-expansie voor een onevenredige structuur gegeven als:

G = ½ a l ( T - Tc)(Q~ +Q2z)+ ¼b(Q~ + Q'~)+... + d[Q1 (VQ2) - Q2 (VQ1)] + e [(VQ1 )2 + (VQ2)2]

(63)

waarbij de koppelingstermen in QI(VQ2) en Q2(VQI) veel van de stabilisatie-energie leveren. Twee kenmerkende kenmerken van veel faseovergangen die tot onevenredige structuren leiden, zijn dat ze thermodynamisch continu zijn en dat de vector die de onevenredige herhaling in de reciproke ruimte beschrijft, varieert met de temperatuur. Afgezien van het onevenredige gedrag in kwarts (Dolino et al., 1984a;b; Aslanyan et al., 1983) is de macroscopische Landau-benadering nog niet toegepast op deze klasse van faseovergangen in mineralen. De 206

M. A. CARPENTER microscopische koppelingsmechanismen worden echter tot op zekere hoogte begrepen in systemen zoals mulliet, cordieriet, nepheline en intermediaire plagioklaas veldspaat (McConnell, 1981; 1983; 1985; 1988; dit deel; McConnell en Heine, 1985; Heine en McConnell , 1984).

5.8

Kinetiek: de Ginzburg-Landau-vergelijking voor tijdsafhankelijke processen

Eenvoudige Landau-uitbreidingen definiëren in feite oppervlakken in de G-T-Q-ruimte (Figuur 5.16). Onder evenwichtsomstandigheden volgt de vrije energie van een kristal dat homogeen is ten opzichte van Q een goed gedefinieerd dal over zo'n oppervlak als functie van de temperatuur. Onder niet-evenwichtsomstandigheden zal de vrije energie van het kristal nog steeds worden weergegeven door een punt op het oppervlak, maar het zal weg zijn van de vallei. Voor thermodynamisch continue faseovergangen kan de evolutie in de tijd worden weergegeven in termen van een pad over het vrije-energieoppervlak naar het evenwichtspunt (fig. 5.16). Intuïtief zou men kunnen verwachten dat de voortgangssnelheid zal afhangen van de steilheid van het oppervlak - een steil oppervlak, wat een snelle verandering in G ten opzichte van Q impliceert, zou moeten leiden tot een snellere reactiesnelheid dan een ondieper oppervlak. De Landau-expansie in Q vormt daarom een brug tussen evenwichts- en kinetische effecten, waarvan de formele uitdrukking de Ginzburg-Landau

T>Tc

Figuur 5.16 Vrije energie (G), ordeparameter (Q), temperatuur (T) oppervlak voor een overgang van de tweede orde die de variatie van Q laat zien tijdens evenwichtskoeling (stippellijn), en tijdens isothermische kinetische experimenten voor kristallen die homogeen blijven in Q (zware lijnen). Traject 1: ontregelen boven To; pad 2: ontregeling onder Tc; pad 3: ordening onder Tc (Carpenter en Salje, 1989).

207

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN (GL) vergelijking (Landau en Lifshitz, 1980; Salje, 1988c; 1989b; Carpenter en Salje, 1989): 9Q ~t

- 7 2 e x p ( - A G * / R T ) EN 2RT OQ

(64)

waar ? en 2 zijn constanten en AG* is de vrije activeringsenergie. Zoals besproken door Salje (1988c; 1989b), Salje en Wruck (1988) en Carpenter en Salje (1989), is deze vergelijking geldig voor faseovergangen in kristallen waarbij de correlatielengte van Q groot is ten opzichte van de lengteschaal van behoud . Het leidt tot een verscheidenheid aan specifieke snelheidswetten en twee voorbeelden, kation-wanordening in omfaciet en A1/Si-ordening in anorthiet, kunnen worden gebruikt om de praktische implicaties te illustreren. De betekenis en betekenis van de verschillende lengteschalen wordt besproken door Carpenter en Salje (1989). 5.8.1

Q blijft9 homogeen

Als Q homogeen blijft binnen de kristallen die worden bestudeerd, zijn de structurele toestanden die zich in de loop van de tijd ontwikkelen onder niet-evenwichtsomstandigheden identiek aan de structurele evenwichtstoestanden die optreden als reactie op veranderende temperatuur. De Landau-expansie kan daarom direct worden gebruikt om OG/~?Q in de GL-vergelijking te geven. Geordende kristallen van omfaciet die boven Tc worden gehouden voor de overgang van orde/stoornis (C2/c,-~-~P2/n) lijken zich te conformeren aan dit gedrag en hun evolutie volgt pad l in figuur 5.16. Vervanging van de trikritische uitdrukking voor de drijvende kracht van vrije energie in de GL-vergelijking leidt tot een snelheidswet van de vorm (uit Carpenter et al., 1990c): dt = o

-- 2R T exp( - ~csQ2/R) ? 2 e x p ( - A G * / R T ) [ a ( T - T c ) Q + c Q S ] dQ"

(65)

In dit geval wordt aangenomen dat de vrije activeringsenergie zelf een functie is van Q: AG* =AG*-- TxsQ 2

(66)

waarbij xs een constante is. Dit impliceert alleen dat de entropie van activering, die afhangt van het aantal mogelijke geactiveerde toestanden dat kan leiden tot een verandering in Q, afhangt van de mate van orde van het kristal. Timmerman et al. (1990c) volgde de mate van wanorde in natuurlijke omfacietkristallen door de intensiteit van superroosterreflecties tussen opeenvolgende annealing-episodes bij hoge temperaturen te meten. Een redelijke overeenkomst tussen de waargenomen verandering in Q 2 met tijd, t, en een numerieke oplossing van vergelijking (65) blijkt uit de resultaten in figuur 5.17. 208

M. A. TIMMER

1.olie-

~ %

0.9

•

naar

lO00aC

m.,~

900°C

~ o 0'6 O O

ik.~

0,5

0,4

ik -3

ik -2

~ -1

ik 0

ik 1

ik 2 in

, 3

- ~ 4

l 7

Figuur 5.17 Variatie van de intensiteiten van superroosterreflecties (I,/Io=Q2/Qg) met uitgloeitijd, t, voor kationontregeling in omfaciet bij constante temperatuur (T > T~). Ononderbroken lijnen vertegenwoordigen een numerieke oplossing voor vergelijking (65 ) terwijl open en gevulde symbolen waargenomen waarden vertegenwoordigen voor twee superroosterreflecties (Carpenter et al., 1990c). 5.8.2

Fluctuaties en inhomogeniteiten in Q

De evenwichtstoestand van een kristal bevindt zich binnen een goed gedefinieerde vrije energiebron (met betrekking tot Q). Eventuele fluctuaties in Q weg van de evenwichtswaarde zijn daarom onderhevig aan een effectieve herstelkracht. Weg van evenwicht kunnen fluctuaties in Q leiden tot vermindering van vrije energie en werkt de effectieve herstellende kracht niet meer. Als gevolg hiervan zullen de fluctuaties in amplitude toenemen en aangezien de mate van versterking van individuele fluctuaties een functie is van de golflengte (fluctuaties van lange golflengten zullen langzamer groeien of afnemen dan die met korte golflengten), kunnen de kristallen plaatselijk inhomogeen worden in Q Door dit puur kinetische mechanisme zou zelfs een slecht gedefinieerde gemoduleerde structuur kunnen ontstaan met een golflengte die overeenkomt met de langzaamst veranderende fluctuatie. Bovendien kan de aanwezigheid van gradiënten in Q in het inhomogene kristal echter resulteren in gradiëntkoppeling met een parameter van de tweede orde, waardoor een vrij goed gedefinieerde gemoduleerde structuur kan ontstaan. Inhomogene kristallen (met betrekking tot Q) in het algemeen en gemoduleerde kristallen in het bijzonder worden inderdaad vaak waargenomen bij niet-evenwichtsexperimenten. Passende vrije-energie-expansies voor deze omstandigheden moeten de gradiëntenergietermen omvatten en deze zullen niet noodzakelijkerwijs aanwezig zijn in de normale Landau-expansie die wordt gebruikt om het evenwichtsgedrag van een 209 te beschrijven.

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN

gegeven systeem. Het is daarom misschien niet zo eenvoudig om een volledige oplossing voor de GL-vergelijking te geven en er moeten meer empirische oplossingen worden ontwikkeld. Een praktische benadering is om de evolutie van Q experimenteel te volgen en vervolgens een waargenomen snelheidswet te rationaliseren in termen van verschillende mogelijke modellen. A1 / Si-ordening in anorthiet vindt plaats door de uitwisseling van A1 en Si tussen tetraëdrische locaties, zodat het aantal AI-O-AI-koppelingen geleidelijk wordt verminderd. Carpenter (1991) heeft aangetoond dat ordening in sterk ongeordende kristallen geproduceerd door kristallisatie van glas met een anorthietsamenstelling leidt tot een duidelijke maar metastabiele onevenredige bovenbouw voordat de evenwichtstoestand zich ontwikkelt. Uit zowel rek- als enthalpiemetingen (zie bijvoorbeeld figuur 5.18) blijkt dat voor een beperkt bereik van Q bij een gegeven temperatuur de ordening een snelheidswet volgt van de vorm (uit Carpenter, 1991): Q2oc In t.

(67)

Salje (1988c) toonde aan dat dit een geldige oplossing is voor de GL-vergelijking voor systemen waarin Q inhomogeen wordt. De volledige oplossing over een beperkt bereik van Q is: (68)

[

16.00 15.50 15.00 14.50 ik

zus

14.00 13.50

13.00 uur

..Het-

•

1 4 0 0 "C

x 1300"C 1200"C

12.50 uur

o •

1100°C

12.00 11.50 -4.0-3.0-2.0-1.0

1.0 2 0

3.0

4.0

5.0

6.0

7,0 8 0

Int(uur)

Figuur 5.18 Variatie van calorimetrische oplossingswarmte met uitgloeitijd voor synthetisch anorthiet. De overtollige enthalpie als gevolg van de CI~,-~-Ii AI/Si-ordeningsovergang is lineair met AH~o~ en, uit waarnemingen van de spontane spanning, ook evenredig met Q2 voor de overgang. Over een bereik van Q kan het kinetische gedrag dus worden beschreven door QZoclnt (Carpenter, 1991).

210

M. A. TIMMER

waarbij AH* en AS* de enthalpie en entropie van activering zijn en ro een karakteristieke sprongfrequentie is die hoort bij de atomen die tijdens de overgang bewegen. Dit beschrijft de ordeningskinetiek adequaat en levert waarden van Tc en AH* op die consistent zijn met andere waarnemingen. Een meer analytische oplossing zou toegankelijk moeten zijn als er weer meer bekend is over de gradiëntenergie en koppelingscoëfficiënten van de onevenredige anorthietstructuur.

5.9 Conclusie Het doel van dit overzicht was om aan te tonen hoe een puur macroscopische benadering, gebaseerd op de theorie van Landau, kan worden gebruikt om kwantitatieve beschrijvingen te geven van zowel de thermodynamica als de kinetiek van faseovergangen in mineralen. Een rode draad wordt gevormd door het gebruik van een macroscopische ordeparameter, de relatie met andere fysische eigenschappen en de afhankelijkheid van symmetrie. Puur praktisch gezien vertonen de eenvoudige Landau-vrije-energie-uitbreidingen die zijn ontwikkeld een aantal aantrekkelijke kenmerken. Afgezien van het feit dat ze redelijke beschrijvingen geven van waargenomen overgangsgedrag over vele honderden graden, kunnen de effecten van druk, spanning en samenstelling, of welke andere toegepaste variabele dan ook, worden opgenomen zonder al te grote wiskundige complexiteit te introduceren. Bovendien vereist experimentele kalibratie van de coëfficiënten vaak alleen bekende en algemeen beschikbare technieken en apparatuur. Het is te hopen dat de algemene methodologie zal leiden tot verbeteringen in de nauwkeurigheid van thermodynamische gegevens die beschikbaar zijn voor echte minerale systemen en ook gemakkelijke manipulatie van die gegevens in bredere evenwichts- en kinetische modellen van geologische processen mogelijk zal maken.

Dankbetuiging Het is een genoegen om de hulp van vele collega's in de afgelopen jaren te erkennen bij het belichten van de belangrijkste thema's van deze recensie. Oplettende lezers zullen met name de alomtegenwoordige invloed opmerken van de ideeën van Ekhard Salje, die wordt bedankt voor zijn aanmoediging en geduldige onderricht in alle aspecten van de Landau-theorie. Ross Angel wordt bedankt voor zijn grondige beoordeling die heeft geleid tot een aantal verbeteringen aan het manuscript. Cambridge Earth Sciences-bijdrage nummer ES1764.

Referenties Aizu, K. (1970) Bepaling van de toestandsparameters en formulering van spontane spanning voor ferroelastieken. Publicatieblad van de Physical Society of Japan, 28, 706-16. Angel, R.J., Redfern, S.A.T., en Ross, N.L. (1989) Spontane spanning onder de I I ~ P 1 overgang in anorthiet bij druk. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 539-44. Aslanyan, T.A., Levanyuk, A.P., Vallade, M., et al. (1983) Verschillende mogelijkheden voor vorming van onevenredige bovenbouw nabij de ct-fl overgang in kwarts. Journal of Physics C, 16, 6705-12.

211

THERMODYNAMICS OF FASE TRANSITIONS IN MINERALS Bismayer, U. (1988) Nieuwe ontwikkelingen in Raman-spectroscopie op structurele fase-overgangen, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (ed. EKH Salje), NATO ASI-serie C 225, Reidel, Dordrecht, Boston , Lancaster, Tokio, blz. 143-83. Bismayer, U., Salje, E., Glazer, A.M., et al., (1986b) Effect van door spanning geïnduceerde ordeparameterkoppeling op het ferro-elastische gedrag van loodfosfaat-arsenaat. Faseovergangen 6, 129 51. Bismayer, U., Salje, E., Jansen, M., et al. (1986a) Raman-verstrooiing nabij de structurele faseovergang van As2Os: orderparameterbehandeling. Journal of Physics C, 19, 4537-45. Bruce, A.D. en Cowley, R.A. (1981) Structurele faseovergangen, Taylor & Francis, Londen. Carpenter, M. A. (1981) Tijd-temperatuur-transformatie (TTT) analyse van kation-ontregeling in omfaciet. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 78, 433-40. Carpenter, M. A. (1988) Thermochemie van aluminium/silicium ordening in veldspaatmineralen, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (ed. EKH Salje), NATO ASI serie C 225, Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, pp. 265-323. Carpenter, M. A. (1991) Mechanismen en kinetiek van A1 / Si-ordening in anorthiet, II: energetica en een Ginzburg-Landau-snelheidswet. Amerikaanse mineraloog, 76, 1120-33. Carpenter, M.A. en McConnell, J.D.C. (1984) Experimentele afbakening van de CI~,~-I1-transformatie in intermediaire plagioklaas-veldspaat. Amerikaanse mineraloog, 69, 112-21. Carpenter, M. A. en Salje, E. (1989) Tijdsafhankelijke Landau-theorie voor orde-/wanordeprocessen in mineralen. Mineralogisch Tijdschrift, 53, 483-504. Carpenter, M.A., Angel, R.J., en Finger, L.W. (1990a) Kalibratie van AI/Si-volgordevariaties in anorthiet. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 104, 471-80. Carpenter, M.A., Domeneghetti, M.-C., en Tazzoli, V. (1990b) Toepassing van de Landau-theorie op kationordening in omphaciet I: evenwichtsgedrag. European Journal of Mineralogie, 2, 7-18. Carpenter, M.A., Domeneghetti, M.-C., en Tazzoli V. (1990c) Toepassing van de Landau-theorie op kationordening in omfaciet II: kinetisch gedrag. European Journal of Mineralogie, 2, 19-28. Cohen, LH en Klement W., Jr. (1973) Bepaling van overgang bij hoge temperatuur in calciet tot 5 kbar door differentiële thermische analyse in hydrostatische apparaten. Dagboek van Geologie, 81, 724-7. David, W. I. F. en Wood, I. G. (1983) Ferro-elastische faseovergang in BiVO4: V. Temperatuurafhankelijkheid van Bi 3+ verplaatsing en spontane spanningen. Journal of Physics C, 16, 5127-48. Devarajan, V. en Salje, E. (1984) Fase-overgangen in K2Cd2 (SO4) 3: onderzoek naar de niet-lineaire afhankelijkheid van spontane spanning en morfische dubbele breking op ordeparameter zoals bepaald uit metingen van overtollige entropie. Journal of Physics C, 17, 5525-37. Doling, G., Bachheimer, J.P., Berge, B., et al. (1984a) Onevenredige fase van kwarts: I. Elastische neutronenverstrooiing. Journal de lichaamsbouw, 45, 361-71. Doling, G., Bachheimer, J.P., Berge, B., et al. (1984b) Onevenredige structuur van kwarts: III. Studie van de coëxistentietoestand tussen de incommensurate structuur en de of-fasen door neutronenverstrooiing en elektronenmicroscopie. Tijdschrift voor lichaamsbouw, 45, 901-12. Dove, M. T. en Powell, B. M. (1989) Neutronendiffractiestudie van de trikritische oriëntatie-orde/wanorde-faseovergang~ in calciet bij 1260 K. Physics and Chemistry of Minerals, 16, 503-7. Ginzburg, V.L., Levanyuk, A.P., en Sobyanin, A.A. (1987) Opmerkingen over het toepassingsgebied van de Landau-theorie voor structurele faseovergangen. Ferro-elektriciteit, 73, 171-82. Greenwood, HJ (1972) AllV-Si tv-stoornis in sillimaniet en het effect ervan op faserelaties van de aluminiumsilicaatmineralen. Geological Society of America Memoir, 132, 553-71. Hatch, DM en Ghose, S. (1989) Een dynamisch model voor de I1-PI-faseovergang in anorthiet, CaAI2SizOa II. Bestel parameterbehandeling. Fysica en scheikunde van mineralen 16, 614-20. Hatch, D. M. en Griffen, D. T. (1989) Fase-overgangen in de grandite-granaten. Amerikaanse mineraloog, 74, 151-9. 212

MA CARPENTER Hatch, DM, Ghose, S., en Stokes, HT (1990) Faseovergangen in leuciet, KA1Si206I. Symmetrieanalyse met orderparameterbehandeling en de resulterende microscopische vervormingen. Fysica en scheikunde van mineralen, 17, 220-7. Hazen, R. M. en Mariathasan, J.W.E. (1982) Bismuthvanadaat: een hogedruk-kristallografische studie bij hoge temperatuur van de ferro-elastische-para-elastische overgang. Wetenschap 216, 991-3. Heine, V. en McConnell, JDC (1984) De oorsprong van ongelijksoortige structuren in isolatoren. Journal of Physics C, 17, 1199-1220. Holland, TJB (1990) Activiteiten van componenten in omfacitische vaste oplossingen. Een toepassing van de Landau-theorie op mengsels. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 105, 446-53. Janovec, V., Dvorak, V., en Petzelt, J. (1975) Symmetrieclassificatie en eigenschappen van structurele faseovergangen met equitranslation. Tsjechoslowaaks Journal of Physics B, 25, 1362-96. Landau, LD en Lifshitz, EM (1980) Statistical Physics, 3e editie, deel 1. Pergamon Press, Oxford, New York, Toronto, Sydney, Parijs, Frankfurt. Lyubarskii, GY (1960) De toepassing van groepentheorie in de natuurkunde, Pergamon Press, New York, Oxford, Londen, Parijs. McConnell, JDC (1981) Elektronenoptische studie van gemoduleerde minerale vaste oplossingen. Bulletin de Mineralogie, 104, 231-5. McConnell, JDC (1983) Een overzicht van structurele resonantie en de aard van langeafstandsinteracties in gemoduleerde minerale structuren. Amerikaanse mineraloog, 68, 1-10. McConnell, JDC (1985) Symmetrie-aspecten van orde-lisorde en de toepassing van de Landau-theorie, in Reviews in Mineralogy, vol 14: Microscopic to macroscopic, (eds S.W. Kieffer en A. Navrotsky), Mineralogische Society of America, 165 86. McConnell , JDC (1988) The thermodynamics of short range order, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (red. E.K.H. Salje), NATO ASI-serie C 225, Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, pp. 17-48. McConnell, JDC en Heine, V. (1985) Ongelijkmatige structuur en stabiliteit van mulliet. Fysieke beoordeling B, 31, 6140-2. Mirwald, PW (1976) Een differentiële thermische analysestudie van het polymorfisme bij hoge temperatuur van calciet bij hoge druk. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 59, 33-40. Muller, KA en Berlinger, W. (1971) Statische kritische exponenten bij structurele faseovergangen. Fysieke beoordelingsbrieven, 26, 13-16. Müller, KA en ginds Waldkirch, T. (1973) Structurele fase-overgangsstudies in SrTiO3 en LaA103 door EPR. IBM Research RZ620 (#20576) Vastestoffysica. Mtiller, K.A., Berlinger, W., en Waldner, F. (1968) Karakteristieke structurele faseovergang in verbindingen van het perovskiettype. Fysieke beoordelingsbrieven, 21, 814-17. Navrotsky, A. en Loucks, D. (1977) Berekening van subsolidus-faserelaties in carbonaten en pyroxenen. Fysica en scheikunde van mineralen, l, 109-27. Palmer, D.C., Bismayer, U., en Salje, E.K.H. (1990) Fase-overgangen in leuciet: ordeparametergedrag en het Landau-potentieel afgeleid uit Raman-spectroscopie en dubbele brekingsstudies. Fysica en scheikunde van mineralen, 17, 259-65. Palmer, D.C., Salje, E.K.H. en Schmahl, W.W. (1989) Faseovergangen in leuciet: röntgendiffractiestudies. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 714-19. Putnis, A. (1980) De vervormingsindex in watervrij Mg~zordieriet. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 74, 135~41. Putnis, A. en Holland, TJB (1986) Sectortrillingen in cordieriet en evenwichtsoverschrijding in metamorfose. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 93, 265-72. Redfern, SAT, Graeme-Barber A., en Salje, E. (1988) Thermodynamica van plagioklaas IIl: 213

THERMODYNAMICA VAN FASEOVERGANGEN IN MINERALEN spontane rek bij de II~,~-PI faseovergang in Ca-rijke plagioklaas. Natuurkunde en scheikunde

van mineralen, 16, 157-63. Redfern, SAT en Salje, E. (1987) Thermodynamica van plagioklaas II: temperatuurevolutie van de spontane rek bij de II~,-~-PI-faseovergang in anorthiet. Fysica en scheikunde van mineralen, 14, 189-95. Redfern, S. A. T. en Salje, E. (1988) Spontane spanning en de ferro-elastische faseovergang in As205. Journal of Physics C, 21, 277-85. Redfern, S. A. T., Salje, E., en Navrotsky, A. (1989) Enthalpie bij hoge temperatuur bij de oriëntatie-orde-lisorde-overgang in calciet: implicaties voor het calciet / aragoniet-fase-evenwicht. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, I01, 479-84. Salje, E. (1985) Thermodynamica van natriumveldspaat I: orderparameterbehandeling en spanningsgeïnduceerde koppelingseffecten. Fysica en scheikunde van mineralen, 12, 93-8. Salje, E. (1986) Raman-spectroscopisch onderzoek van het orderparametergedrag in hypersolvus alkalische veldspaat: verdringende faseovergang en bewijs voor Na-K-plaatsordening. Fysica en scheikunde van mineralen, 13, 340-6. Salje, E. (1987a) Thermodynamica van plagioklaas I: theorie van de IT~,~-PT-faseovergang in anorthiet en Ca-rijke plagioklaas. Fysica en scheikunde van mineralen, 14, 181-8. Salje, E. (1987b) Structurele toestanden van Mg-cordieriet II: Landau-theorie. Fysica en scheikunde van mineralen, 14, 455-60. Salje, E. (1988a) Op weg naar een thermodynamisch begrip van veldspaat: ordeparameters van Na-veldspaat en de I]-~Pi-faseovergang in anorthiet, in Advances in Physical Geochemistry, deel 7: Structurele en magnetische faseovergangen in mineralen, ( eds S. Ghose, JMD Coey en E. Salje), Springer, New York, Berlijn, Heidelberg, Tokyo, pp. 1-16. Salje, E. (1988b) Structurele faseovergangen en specifieke warmteafwijkingen, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (ed. E.K.H. Salje), NATO ASI-serie C225, Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, pp. 75- 118. Salje, E. (1988c) Kinetische snelheidswetten zoals afgeleid van ordeparametertheorie I: theoretische concepten. Fysica en scheikunde van mineralen, 15, 336-48. Salje, E. (1989a) Kenmerken van perovskiet-gerelateerde materialen. Filosofische transacties van de Royal Society of London A, 328, 409-16. Salje, E. (1989b) Naar een beter begrip van tijdsafhankelijke geologische processen: kinetiek van structurele fasetransformaties in mineralen. TerraNova, 1, 35-44. Salje, E. (1990) Faseovergangen in ferro-elastische en co-elastische kristallen, Cambridge University Press, Cambridge. Salje, E., Bismayer, U., en Jansen, M. (1987) Temperatuurevolutie van de ferro-elastische ordeparameter van As 20 5 zoals bepaald uit optische dubbele breking. Journal of Physics C, 20, 3613-20. Salje, E. en Devarajan, V. (1986) Faseovergangen in systemen met spanningsgeïnduceerde koppeling tussen twee ordeparameters. Faseovergangen, 6, 235-48. Salje, E. en Wruck, B. (1988) Kinetische snelheidswetten zoals afgeleid van ordeparametertheorie II: interpretatie van experimentele gegevens door Laplace-transformatie, het relaxatiespectrum en kinetische gradiëntkoppeling tussen twee ordeparameters. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 140-7. Salje, E., Kuscholke, B., Wruck, B., et al. (1985) Thermodynamica van natriumveldspaat II: experimentele resultaten en numerieke berekeningen. Fysica en scheikunde van mineralen, 12, 99-107. Schmahl, W.W. en Redfern, S.A.T. (1988) Een röntgenonderzoek naar koppeling tussen akoestische en optische modi bij de ferro-elastische faseovergang in As20~. Journal of Physics C, 21, 3719-25. Schmahl, W.W. en Salje, E. (1989) Röntgendiffractie-onderzoek van de oriëntatie-orde/wanorde-overgang in NaNOa: bewijs voor orderparameterkoppeling. Fysica en scheikunde van mineralen, 16, 790-8. Stokes, HT en Hatch, DM (1988) Isotropie-subgroepen van de 230 kristallografische ruimtegroepen, World Scientific, Singapore.

214

M. A. CARPENTER Tol6dano, P. en Tol6dano, J.-C. (1976) Ordeparametersymmetrieën voor onjuiste ferro-elektrische niet-ferro-elastische overgangen. Fysieke beoordeling B, 14, 3097-109. Tol6dano, P. en Tol+dano, J.-C. (1977) Orde-parametersymmetrieën voor de faseovergangen van niet-magnetische secundaire en hogere orde ferroïsche materialen. Fysieke beoordeling B, 16, 386-407. Tol6dano, J.-C. en Tolödano, P. (1980) Bestel parametersymmetrieën en vrije-energie-uitbreidingen van puur ferro-elastische overgangen. Fysieke beoordeling B, 21, 1139-72. Tol~dano, J.-C. en Tol6dano, P. (1987) The Landau Theory of Phase Transitions, World Scientific, Singapore, New Jersey, Hong Kong. Wruck, B. (1986) Influss des Na-Gehaltes und der A1, Si-Fehlordnung auf das thermodynamische Verhalten der Phasenumwandlung PI~.-~-I1 in Anorthit, proefschrift, Universiteit van Hannover.

215

HOOFDSTUK

ZES

De stabiliteit van gemoduleerde structuren J. Desmond C. McConnell

6.1

Invoering

In de natuurkunde en de mineralogie is de laatste tijd veel aandacht besteed aan het bestaan en de oorsprong van gemoduleerde kristalstructuren. Deze hebben het belangrijke en fundamentele kenmerk dat ze niet goed kunnen worden gedefinieerd in termen van een conventionele eenvoudige eenheidscel en ruimtegroep. Dergelijke structuren vertonen steevast extra intensiteit in diffractie-experimenten die, in termen van de conventionele reciproke roosterherhalingen, afstanden definiëren, of een golflengte, die irrationeel zijn. Om deze reden worden dergelijke gemoduleerde structuren vaak beschreven als onevenredige structuren, vooral wanneer de extra intensiteit optreedt als scherpe extra maxima. De extra intensiteit heeft, in alle gevallen die we willen beschouwen, de eigenschap dat het is gekronkeld met het reciproke rooster en dus in dezelfde positie verschijnt, maar niet noodzakelijkerwijs met dezelfde intensiteit, in alle cellen in de diffractieruimte. Het is gebruikelijk om de verdeling van extra intensiteit, wanneer deze scherpe, extra diffractiemaxima omvat, te definiëren in termen van een kleine reciproke vector, Q, die dient om de positie van de extra intensiteit binnen een enkele eenheidscel in reciproke ruimte te definiëren. In bepaalde gevallen kan de intensiteit optreden als intensiteitsstrepen in het diffractiepatroon. Diffractietheorie houdt in dat, waar de extra intensiteit op deze manier kan worden beschreven in termen van een gereduceerde vector Q, er ook een functie bestaat in de directe ruimte met overeenkomstige golflengte Q - x geassocieerd met een modulatie op het rooster. Waar de kleine vector, Q, kan worden gekozen met verwijzing naar de primaire reciproque roosterpunten, werkt de modulatie op het primaire directe rooster en waar de extra intensiteit dicht bij de positie van een potentieel superroostermaximum ligt, is het nuttig om te overwegen dat de extra intensiteit heeft betrekking op de modulatie van het overeenkomstige superrooster. In de hierboven gepresenteerde formele definitie van een gemoduleerde structuur hebben we aangenomen dat de waarde van de gereduceerde vector, Q, irrationeel is. Dit sluit per definitie automatisch alle eenvoudige superroosters met rationale waarden van Q uit. Dit is de stabiliteit van mineralen. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

J.D.C. McCONNELL

(A)

(b) Q~

•

~1 vraag

•

"1"

000

olo ik

000

01/20

(D)

ik --0-ik

--0

--0--

--0

Natuurlijk

O-

0--

Figuur 6.1 De verdeling van extra afgebogen intensiteit voor gemoduleerde structuren, (a) met Q dicht bij 000; (b) met Q dicht bij het superroosterpunt 0,1/2,0; (c) met diffuse strepen in de buurt van 000; en (d) met intensiteitsstrepen tussen Bragg-diffractiepieken.

Dit criterium, dat op het eerste gezicht triviaal lijkt, is buitengewoon belangrijk, aangezien de theoretische principes die betrokken zijn bij het maken van dit onderscheid van fundamenteel belang zijn bij de analyse van de oorsprong van onevenredige structuren. In veel gevallen, zoals hierboven vermeld, omvat de extra intensiteit die wordt waargenomen in gemoduleerde structuren scherpe maxima met posities gedefinieerd in termen van een precieze waarde van Q. Dit is het geval in een grote klasse van gemoduleerde structuren die van direct belang zijn voor natuurkundigen die momenteel worden beschreven als incommensurate (IC) structuren. Er bestaan ook meer gecompliceerde intensiteitsverdelingen. In dit hoofdstuk zullen we bijvoorbeeld kort ingaan op gemoduleerde structuren die aanvullende intensiteitstrepen vertonen en dus een bereik van modulatiegolflengten in plaats van een enkele voorkeursgolflengte. De kenmerken van de verdeling van verstrooide intensiteit voor het hier besproken bereik van gemoduleerde structuren worden geïllustreerd in figuur 6.1. Gemoduleerde structuren kunnen op verschillende manieren ontstaan. In veel gevallen kan worden aangetoond dat ze een echt veld van thermodynamische stabiliteit hebben en daarom een belangrijke rol spelen bij het definiëren van de relatieve stabiliteit van minerale fasen binnen een meerfasige assemblage. In andere gevallen kan het verschijnen van gemoduleerde structuren verband houden met het bestaan van zuiver kinetische beperkingen. Een uitstekend voorbeeld van dit laatste doet zich voor bij de spinodale modulaties in vaste alkalische veldspaatoplossingen die ontstaan tijdens relatief snelle afkoeling.

DE STABILITEIT VAN M O D U L A T E D S T R U C T U R E S

(McConnel, 1971). In dit geval worden de kinetische beperkingen geassocieerd met de tegendiffusie van K- en Na-ionen in een proces van beginnende ontbinding binnen het spinodale. De diffuse intensiteit die in dit geval aanwezig is, heeft de vorm van strepen en komt overeen met een relatief breed scala aan mogelijke golflengten die zowel vrije-energiecriteria als de statistieken van het segregatieproces weerspiegelen. Een enigszins vergelijkbare situatie doet zich voor met betrekking tot de ontwikkeling van de gemoduleerde structuur in orthoklaas en adularia (McConnell, 1965). In dit geval wordt de modulatie geassocieerd met de transformatie van monokliene naar trikliene symmetrie, en de belangrijkste kinetische controles worden geassocieerd met de moeilijkheid van A1/Si-diffusie tijdens het ordenen in deze orde-stoornistransformatie. Zoals reeds opgemerkt, zijn de implicaties van thermodynamisch stabiele modulatiestructuren in mineralen uiterst belangrijk met betrekking tot minerale stabiliteit. Dit is met name het geval in het geval van niet-stoichiometrische vaste oplossingen waarbij het begin van modulatie een uitgebreide ordening kan inhouden die resulteert in een zeer substantiële vermindering van enthalpie en entropie. Een van de belangrijkste voorbeelden van dit fenomeen in mineralen wordt waargenomen in de intermediaire plagioklaas veldspaat. Hier zijn nauwkeurige thermochemische gegevens beschikbaar (Carpenter et al., 1985) over de reductie en stabilisatie van de enthalpie geassocieerd met de ontwikkeling van een onevenredige structuur. Dergelijke gegevens zijn bijzonder relevant bij het bespreken van de stabiliteitsrelaties van de plagioklaas veldspaat in meerfasige assemblages in regionale metamorfose. Vergelijkbare enthalpiecriteria zijn betrokken bij de stabilisatie van de onevenredige structuur van mulliet (McConnell en Heine, 1985), en zijn ook relevant bij het beheersen van de structurele toestand bij lage temperatuur van natuurlijke nefelien. Uit dit korte verslag zou duidelijk moeten zijn dat het onverstandig is om de implicaties van IC-fasetransformaties te negeren bij het omgaan met faserelaties tussen de gewone gesteentevormende mineralen. We gaan nu kijken naar de oorsprongswijze van gemoduleerde en onevenredige structuren in mineralen. In het algemeen gaat het begin van de modulatie gepaard met een fasetransformatie, in het algemeen van de tweede orde, d.w.z. een transformatie die continu van karakter is. Verder is het meestal mogelijk om aan te tonen dat de oorsprong van gemoduleerde structuren direct afhankelijk is van het voorafgaande bestaan van een normale-fasetransformatie in hetzelfde temperatuurbereik. In het geval van kwarts vinden we dus dat de gemoduleerde structuur bestaat in een smal temperatuurbereik in de onmiddellijke nabijheid van de overgang van e naar fl bij 573°C (Aslanyan en Levanyuk, 1979). Theorie houdt in dat dit geen toeval is, en dat de oorsprong van de onevenredige structuur inderdaad rechtstreeks verband kan houden met het eerdere bestaan van de welbekende structurele faseovergang in kwarts die een verandering van hexagonale naar trigonale symmetrie met zich meebrengt bij deze temperatuur. Het feit dat onevenredige structuren bijna altijd worden geassocieerd met conventionele fasetransformaties impliceert dat elke winstgevende theoretische analyse van hun oorsprong moet beginnen met te overwegen hoe ze zich verhouden tot, en verschillen van 218.

JDC McCONNELL uit, normale fasetransformaties. In deze context biedt de Landau-theorie van fasetransformaties het meest bruikbare algemene uitgangspunt (Landau en Lifshitz, 1958; Lifshitz, 1942a; 1942b). Bij het vaststellen van de theorie van incommensurate structuren in dit hoofdstuk, beginnen we met het bespreken van die aspecten van de Landau-theorie van fasetransformaties die bijzonder relevant zijn. Elementaire Landau-theorie wordt vervolgens uitgebreid om incommensurate structuren en gemoduleerde structuren in het algemeen te behandelen. Nadat de basis is gelegd van een theorie die zowel normale als onevenredige fasetransformaties met elkaar verbindt, wordt het hoofdstuk afgesloten met een illustratie van de theorie en de algemene principes van stabiliteit in gemoduleerde structuren aan de hand van zorgvuldig geselecteerde voorbeelden. Kwarts is een van de gekozen voorbeelden en heeft het voordeel dat de structurele veranderingen in zowel de normale overgang van a naar fl als de gerelateerde onevenredige fase gemakkelijk kunnen worden aangetoond.

6.2

De theorie van fasetransformaties

6.2.1 Speciale punttransformaties De toepassing van de Landau-theorie op de fysica van fasetransformaties berust in wezen op symmetrieprincipes (Landau en Lifshitz, 1958). Eerst en vooral hangt de theorie af van het bestaan van een symmetrieverandering in een transformatie. Later zullen we de principes bespreken die deze symmetrieverandering beheersen. Gegeven dat er een discrete verandering in symmetrie is bij de transformatietemperatuur To, gaat de theorie verder door alle structurele aspecten van het kristal te classificeren in slechts twee symmetriesets, waarvan er één de oorspronkelijke symmetrie bij hoge temperatuur heeft en de andere de gereduceerde symmetrie. geassocieerd met het kristal onder de overgangstemperatuur. Deze verdeling van alle verdelingsfuncties (verplaatsingen, dichtheden, etc.) voor het enkele kristal in twee discrete sets kan voorlopig worden geschreven als een eenvoudige som: E

totaal

= ~'~hoog "~ E

laag

(1)

Ehi~h heeft de volledige symmetrie van de structuur bij hoge temperatuur en E~ow beschrijft de reeks functies van lagere symmetrie die alleen verschijnen bij de overgangstemperatuur. We merken nu op dat de rechtvaardiging van deze oefening afhangt van bepaalde principes in de groepentheorie. Groepentheorie heeft als kenmerk dat ze op een zuiver abstracte manier omgaat met de eigenschappen van functies, en deze nauwkeurig en uniek classificeert op basis van abstracte symmetriecriteria. Door groepentheorie te gebruiken, is het dus mogelijk om volkomen algemene uitspraken te doen over verzamelingen functies die buitengewoon complex kunnen zijn, maar die tegelijkertijd niet tot in detail hoeven te worden gespecificeerd. De reden waarom dergelijke algemene uitspraken alleen op basis van symmetriecriteria mogelijk zijn, is 219

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN omdat groepentheorie de globale symmetrie-eigenschappen van een systeem gebruikt om orthogonale relaties tussen functies vast te stellen. Op deze manier moeten een of alle functies van de verzamelingen --=hoog en -=laag, wanneer ze met elkaar worden vermenigvuldigd en door de ruimte worden geïntegreerd, precies nul opleveren.

E hoog

Eiow ° dV

(2)

Deze wiskundige voorwaarde heeft de gerelateerde belangrijke implicatie dat we ook de vrije-energiebijdragen die verband houden met de twee sets distributiefuncties kunnen scheiden, en dus de totale vrije energie van het systeem kunnen schrijven als een eenvoudige som van bijdragen van de twee orthogonale distributies. Zo kunnen we opschrijven: G=

Gig h +

Gloed

(3)

Bij een polymorfe fasetransformatie is de bijdrage van Glow noodzakelijkerwijs nul boven de overgangstemperatuur en heeft een eindige waarde onder de overgangstemperatuur waar het kristal een lagere symmetrie bezit. In de Landau-theorie van faseovergangen wordt Glow uitgebreid in een reeks die gewoonlijk berust op het concept van een enkele parameter t/, de ordeparameter, die wordt gebruikt om de amplitude van alle functies in de verzameling Elow te beschrijven. Deze parameter kan op veel verschillende manieren worden gekozen. Het kan een verandering in een roosterhoek beschrijven, of de mate van orde op een specifieke structurele plaats in een orde-wanorde-transformatie. Het moet altijd zo worden gedefinieerd dat het identiek nul is boven de overgangstemperatuur, wat impliceert dat de bijdrage aan de totale vrije energie van het systeem daar identiek gelijk is aan nul.

Gzow = A~/2 + BY/3 + Ct/4 -{-

(4)

Landau ging er eenvoudig van uit dat de coëfficiënten in deze uitzetting onafhankelijk waren van de temperatuur, met uitzondering van de coëfficiënt A die een temperatuurafhankelijkheid kreeg van de vorm: A = a ( T - To)

(5)

Dit impliceert, wanneer a positief wordt gekozen, dat de waarde van A ook positief is boven To, nul bij de overgangstemperatuur To, en negatief onder de overgang, wat leidt tot een potentiële vermindering van de vrije energie van het systeem. De gedetailleerde thermodynamische kenmerken van een systeem dat een fasetransformatie ondergaat, worden bepaald in de theorie van Landau, door de aanwezigheid of afwezigheid van termen in de uitzetting (4) als gevolg van symmetrie, en door de numerieke waarden van de coëfficiënten. We behandelen eerst de kwestie van de door 220 uitgeoefende controles

J.D.C. McCONNELL

symmetrie op de aanwezigheid van de verschillende termen in deze vrije-energie-expansie. We hebben al groepentheoretische principes gebruikt om de verschillende componenten F-hoog en Elaag, en hun bijbehorende vrije-energiebijdragen in het transformerende monokristal te scheiden. Groepentheorie kan ook worden gebruikt om de symmetriekenmerken van de verschillende termen in de vrije-energie-expansie te bestuderen en daarmee de algemene kenmerken van de fasetransformatie. Dus de aanwezigheid van een term van de derde orde in de expansie, bijvoorbeeld geassocieerd met het verlies van een drievoudige as, vereist dat de fasetransformatie een karakter van de eerste orde moet hebben. Om dit gebruik van groepstheoretische principes te begrijpen, is het handig om het concept van groepsrepresentatietabellen te introduceren. De afleiding en het gedetailleerde gebruik van deze tabellen wordt besproken door Cotton (1971) en door Cracknell (1968). Het nut van deze tabellen houdt rechtstreeks verband met het feit dat ze, in een zeer eenvoudige vorm, de middelen verschaffen voor het vaststellen en manipuleren van orthogonale functies die geassocieerd zijn met elk van de mogelijke subgroepsymmetrieën (E~ow) van het kristal. Representatietabellen worden op deze manier gebruikt bij een groot aantal problemen waarbij men orthogonale symmetriecomponenten wil scheiden. Voorbeelden hiervan zijn de definitie van de verschillende trillingsmodi van een molecuul, of de mogelijkheid om specifieke Raman- en infrarood-actieve modellen in een enkel kristal te identificeren. Bij het toepassen van de groepentheorie op de studie van de kenmerken van de vrije-energie-expansie (4) merken we op dat elke subgroepsymmetrie kan worden geassocieerd met de bijbehorende representatie, en dat de representatie zelf kan worden gebruikt om de symmetrie-eigenschappen van de machten van de ordeparameter q, binnen de afzonderlijke termen in de vrije-energie-uitbreiding. We merken hier op dat onherleidbare representaties in het algemeen een set matrixelementen omvatten, één voor elk symmetrie-element in de groep, die zich bij matrixvermenigvuldiging precies gedragen zoals de symmetriebewerkingen zelf doen en tegelijkertijd, als een algebra , een unieke beschrijving van elk van de toegestane subgroepen van de bovenliggende symmetriegroep. Alle onherleidbare representaties in elke symmetriegroep staan loodrecht op elkaar, zoals we al hebben opgemerkt, en hun aantal en andere eigenschappen worden bepaald door eenvoudige groepstheoretische regels waar we ons niet mee bezig hoeven te houden. Ons belangrijkste belang hier ligt in het feit dat de symmetrieverandering bij de overgangstemperatuur kan worden beschreven in termen van een enkele en unieke onherleidbare representatie van de ouder- of symmetriegroep bij hoge temperatuur. Verder is het, om de aard van de faseovergang in meer detail te karakteriseren, alleen nodig om te bepalen of de representatie van identiteit (volledige symmetrie) al dan niet aanwezig is binnen elke term in de expansie op zijn beurt (Birman, 1966; McConnell, 1985). ). Dus om te bewijzen dat de term van de derde orde moet worden opgenomen in de vrije-energie-expansie voor een fasetransformatie waarbij een drievoudige as verloren gaat, is het alleen nodig om aan te tonen dat de identiteitsrepresentatie van de hoge temperatuur (volledige symmetrie ) groep is vervat in de gesymmetriseerde kubus van de relevante onherleidbare representatie. 221

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN

Deze regels zijn niet afhankelijk van de complexiteit van de symmetriegroep zelf, en zijn evenzeer van toepassing op eenvoudige puntgroeprepresentaties of op de representaties van extreem grote groepen zoals de volledige ruimtegroep van het enkele kristal, waar het aantal groepselementen is inderdaad erg groot. Over het algemeen hoeven bij het omgaan met normale fasetransformaties alleen zeer eenvoudige groepsrepresentaties te worden gebruikt. In het geval van transformaties met gemoduleerde structuren zijn de representaties slechts iets ingewikkelder.

6.2.2 Landau-theorie voor symmetriepuntstructuren Het is handig om het gebruik van symmetrieprincipes en representatietheorie voor eenvoudige evenredige fasetransformaties te illustreren door een structuur te selecteren met vier atomen per eenheidscel verdeeld over algemene posities in ruimtegroep Pmm2. We gaan ervan uit dat de vier atomen in de eenheidscel uit twee A-atomen en twee B-atomen bestaan en onderzoeken de mogelijkheden om ze op evenredige basis te ordenen. Deze studie vormt een essentiële inleiding tot de theorie van incommensurate fasetransformaties. Eerst bekijken we de mogelijkheid om de As en B's te ordenen zonder verandering in de roosterconstanten van de orthorhombische eenheidscel in ruimtegroep Pmm2. Dit komt overeen met de keuze van Q aan de oorsprong van de wederzijdse ruimte, op het symmetriepunt 000, en dit ordeningsproces zal alle bestaande roosterpunten ongewijzigd laten in het nieuwe regime. Bijgevolg kunnen we het bestaan van het rooster en zijn vertalingen helemaal negeren (Bradley en Cracknell, 1972). (Een adequate groepstheoretische representatie van het geheel van roosterpunten geeft elk roosterpunt het karakter 1, wat inhoudt dat alle mogelijke translatievectoren geassocieerd zijn met de identiteitsoperatie. Bij het definiëren van één roosterpunt leggen we alles vast, en het is niet nodig om verder te gaan met de roostervertalingen.) Het blijft de rol van de puntengroepsymmetrie-elementen overwegen, waarvan er vier zijn: E, mx, my en C2z. De groepsrepresentatietabel voor deze kleine groep van orde vier is weergegeven in tabel 6.1 en elk van de vier representaties kan worden gebruikt om een andere geordende structuur voor de A- en B-atomen vast te stellen. Deze zijn weergegeven in figuur 6.2. De eerste representatie is de triviale of identiteitsrepresentatie die, door de aanwezigheid van het identiteitselement 1 overal, impliceert dat de A- en B-atomen in deze representatie niet kunnen worden onderscheiden. Ze kunnen worden weergegeven in een dichtheidsfunctie door ze massa (of verstrooiingsfactor) (A+B)/2 te geven. Het zal nu duidelijk zijn dat de identiteitsrepresentatie niets anders kan vertegenwoordigen dan de volledig ongeordende structuur. Het beschrijft inderdaad de complete set functies die we oorspronkelijk als Ehish hebben aangeduid. De overige drie representaties van puntgroep mm2 hebben betrekking op drie mogelijke manieren om de A- en B-atomen te ordenen. Merk op dat we antisymmetrische functies met een gemiddelde dichtheid nul moeten gebruiken bij het opzetten van geschikte functies om te associëren met deze drie representaties. Het is handig om 222 te gebruiken

J. D. C. McCONNELL Tabel 6.1 Afgeleide ruimtegroepen voor het bestellen van vector 000 in ruimtegroep Pmm2

Pmm2 Pmx Pmy P2

C2z

Mijn

1 1 1 1

- 1 - 1 ik

- 1 -1

- 1

1 -1

dichtheidsfuncties van de vorm + ( A - B ) / 2 , in lijn met het feit dat de karakters in elk van deze drie representaties ook gewoon + 1 zijn. Het zou nu duidelijk moeten zijn dat de drie aanvullende ordeningsrepresentaties drie onafhankelijke functies beschrijven van het type E~ow, zoals oorspronkelijk gedefinieerd. Elk van deze drie functies is antisymmetrisch en het is noodzakelijk om ze afzonderlijk toe te voegen aan de identiteitsfunctie (A + B)/2 om de drie verschillende ordeningsschema's voor de A- en B-atomen in de eenheidscel te verkrijgen. Er moet nog worden opgemerkt dat alle drie de functies E~ow orthogonaal zijn. Om dit te bewijzen hoeven we alleen maar de rijen te vermenigvuldigen die overeenkomen met twee willekeurige van de

(A)

(B)

-(AB)

A+B2

+(A-B)

•

C2z M×

~ Mijn

(C)

(D)

•

Figuur 6.2 Ordeningspatronen geassocieerd met de afgeleide ruimtegroepen voor de vector 000 in ruimtegroep Pmm2. Merk op dat in (a), dat geassocieerd is met de identiteitsrepresentatie, alle vier items equivalent zijn, met gewicht (A + B)/2. In de overige diagrammen zijn de ordeningspatronen gekoppeld aan gewichten +(A-B)/2, waarbij het teken overeenkomt met de karakters van de representaties in tabel 6.1. 223

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN

onherleidbare voorstellingen. Sommatie over dergelijke producten is altijd identiek gelijk aan nul. Merk op dat deze operatie qua effect exact gelijk is aan de enorme taak om twee antisymmetrische ordeningsfuncties met elkaar te vermenigvuldigen over het hele enkele kristal, en vervolgens een volledige integratie uit te voeren, opnieuw over het hele enkele kristal. We kunnen nu de kenmerken van de drie ordeningsrepresentaties onderzoeken om de waarschijnlijke aard van de ordeningstransformaties vast te stellen. Aangezien de representaties eendimensionaal en reëel zijn, volgt hieruit dat er geen invariant van de derde orde kan zijn. Het is ook waar dat het antisymmetrische kwadraat van alle drie de representaties niet bestaat, wat impliceert dat de overeenkomstige fasetransformatie van tweede orde kan zijn (Landau en Lifshitz, 1958; Birman, 1966). Dit concludeert ons onderzoek naar de toepassing van de eenvoudige Landau-theorie op ordening geassocieerd met het symmetriepunt 000, d.w.z. in het centrum van de Brillouin-zone. We onderzoeken nu de mogelijkheden voor het ordenen van de A- en B-atomen in dezelfde structuur met ruimtegroep Pmm2, terwijl we tegelijkertijd kijken naar mogelijke veranderingen in de afmetingen van de eenheidscel. We gaan uit van een symmetrie-punt-ordeningsproces geassocieerd met de ontwikkeling van een eenvoudig superrooster waarin de b-celrand wordt verdubbeld, d.w.z. we nemen aan dat de transformatie geassocieerd is met de vector 0,1/2,0. Aangezien we nu een verandering in het rooster hebben geïntroduceerd, in tegenstelling tot de puntgroep van het enkele kristal, moeten we de overeenkomstige onherleidbare representaties van het rooster die verband houden met de verdubbeling onderzoeken (Bradley en Cracknell, 1972). De kleine representatie die hoort bij de verdubbeling van de b-as behoort tot de groep van de tweede orde (Tabel 6.2), met symmetrie-elementen E en t. Het is anti-symmetrisch, met karakter - 1 , in de initiële vertaalbewerking b (t). De bewerking van het verdubbelen van de celrand levert het identiteitselement (2b) op met karakter + 1. We merken op dat alle roostervertalingen tot een van de twee sets behoren en kunnen worden gelabeld met de karakters - 1 of + 1 dienovereenkomstig. De uitgebreide groepsrepresentaties voor ordening geassocieerd met verandering in de translaties van het rooster worden gevormd uit het directe product van de oorspronkelijke puntengroep mm2, en de kleine groep van orde twee in Tabel 6.2 geassocieerd met verdubbeling van de b-celdimensie. In deze nieuwe groep, die van de achtste orde is, zijn alleen de vier representaties die asymmetrisch zijn in de vertaling b, en karakter -1 hebben, relevant (Bradley en Cracknell, 1972). De volledige ordeningsschema's die horen bij deze verdubbeling van de b-celrand zijn weergegeven in figuur 6.3. Merk op dat de verdubbelde cel in totaal acht atomen bevat en dat er vier ordeningsschema's en gerelateerde ruimtegroepen zijn die overeenkomen met verschillende ordeningsschema's die compatibel zijn met de verdubbelingsoperatie. Dit voltooit de theorie die verband houdt met symmetriepunttransformaties die zowel in het zonecentrum plaatsvinden, dwz zonder verandering in roosterconstanten, als in samenhang met een verandering in celdimensies (een zonegrenstransformatie). 224

J.D. C. M c C O N N E L L

T a b l e 6.2 T h e t r a n s l a t i e g r o u p o f o r d e r v e c t o r 0, 1/2, 0 in s p a c e g r o u p P m m 2

€/0

twee, en de afgeleide

voor bestellen

E/t

EN DE

ruimte groepen

-1

C2,/0

m~/O

Meneer/O

E/t

C2z/t

m~/t

mijn/t

-1

Pmm2

- 1

Pbm2

- 1

Pbm2

- 1

Pmm2

•

Pmm2

Pbm2

0 Pbm2

0 4

Figuur 6.3 De ordeningspatronen geassocieerd met de vector 0,1/2,0 in ruimtegroep Pmm2, overeenkomend met de representaties gegeven in Tabel 6.2. Merk op dat de ruimtegroepen Pmm2 en Pbm2 elk tweemaal voorkomen.

225

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN We hebben nu het punt bereikt waarop we moeten overwegen hoe deze faseovergangen verschillen van die welke onevenredig zijn. Het onderscheid werd oorspronkelijk duidelijk gemaakt door Landau (Landau en Lifshitz, 1958; Lifshitz, 1942a) in termen van de eigenschappen van speciale punten (symmetriepunten) gerelateerd aan de keuze van Q. Ten eerste merken we op dat, door Q te selecteren in een totaal willekeurige positie in de reciproke eenheidscel, volgt hieruit dat het noodzakelijk is om alle aanvullende vectoren op te nemen die symmetrie gerelateerd zijn aan Q. In het algemene geval is dit aantal (n) gelijk aan de orde van de oorspronkelijke puntgroep van het kristal en definieert het een n-dimensionale onherleidbare representatie. Het is daarom onmogelijk om de symmetrie van het kristal te verminderen door een dergelijk systeem van functies te definiëren, aangezien de set bij translatie moet transformeren als een invariant onder de volledige symmetrie, d.w.z. de eigenschappen van Ehlgh hebben zoals eerder gedefinieerd. Landau gaf aan dat een discrete verandering in symmetrie in het kristal mogelijk was wanneer Q werd gekozen om op speciale punten in de reciproque eenheidscel te liggen. Deze speciale punten komen overeen met symmetriecentra, of met de snijpunten van vlakken of symmetrieassen. Door dergelijke punten voor Q te kiezen, is het mogelijk om functies te definiëren die niet onveranderlijk zijn onder de oorspronkelijke vertalingen en daarom kunnen worden gebruikt om een verandering in symmetrie teweeg te brengen. Dergelijke transformaties hebben we al overwogen in relatie tot de ruimtegroep Pmm2 door de speciale punten 000 en 0,1/2,0 te selecteren. Het speciale puntconcept kan verder worden geïllustreerd aan de hand van de keuze van Q, eerst dicht bij en vervolgens bij een symmetriecentrum in de reciproque eenheidscel. In dit geval maken twee lineair onafhankelijke functies geassocieerd met + Q, transformerend als een invariant, plaats voor een enkele functie geassocieerd met de keuze van Q in het centrum van symmetrie (Lifshitz, 1942a; 1942b). De enkele functie kan zich niet langer gedragen als een invariant onder translatie en haar uiterlijk initieert daarom een symmetrieverandering. Bij het ontwikkelen van de theorie van IC-structuren is de rol van deze speciale symmetriepuntstructuren uiterst belangrijk, zoals we zullen zien in paragraaf 6.3.

6.3

De theorie van incommensurate (IC)-fasetransformaties

De theorie van de oorsprong van incommensurate structuren hangt af van het probleem om te beslissen hoe we een fasetransformatie kunnen beschrijven op basis van een andere waarde van Q dan die voor de speciale punten van het Landau-type die we tot nu toe hebben overwogen. Aanwijzingen voor het antwoord op dit probleem liggen in iets dat we al hebben vastgesteld, namelijk dat we voor niet-speciale puntwaarden van Q verschillende lineair onafhankelijke functies moeten overwegen, en een gerelateerde n-dimensionale onherleidbare representatie. Nu moet elke representatie in deze set een unieke symmetriespecificatie (set karakters) hebben, omdat het anders mogelijk zou zijn om de dimensie van de representatie te verkleinen. Dit leidt direct tot het concept van het bestaan van parameters van meerdere ordes voor onevenredige structuren, aangezien we al hebben aangegeven dat 226

J.D.C. McCONNELL elke orderparameter wordt geassocieerd met een specifieke onherleidbare representatie en een unieke set symmetrie-eigenschappen. Hoewel het dus altijd mogelijk is om een speciale fasetransformatie van symmetriepunten te beschrijven in termen van een enkele, eendimensionale onherleidbare representatie en een bijbehorende parameter van een enkele orde r/, geldt dit niet voor de onevenredige en gemoduleerde structuren van willekeurige Q die hier van belang zijn (Heine en McConnell, 1981; 1984; Sannikov, 1981). In het eenvoudigste geval vinden we dat twee onherleidbare representaties en twee symmetrisch ongelijke ordeparameters (r/en ~) nodig zijn. De theorie die we in deze review zullen moeten ontwikkelen, is afhankelijk van dit eenvoudige theoretische argument. Op dit punt moeten we zorgvuldig onderscheid maken tussen het bestaan van verschillende fysieke gebeurtenissen met dezelfde symmetrie en die met verschillende symmetrie. Bij een fasetransformatie met symmetriepunten kan de vrije-energie-expansie van Landau iets ingewikkelder zijn dan de eenvoudige uitdrukking in vergelijking (4). Het kan nodig zijn om interacties tussen verschillende fysische processen (functies) met dezelfde symmetrie (d.w.z. behorend tot dezelfde onherleidbare representatie) te beschouwen. Dit komt voor in veel minerale systemen waar onderscheid moet worden gemaakt tussen enerzijds ordening en anderzijds een spontane afschuiving. Bij normale evenredige-fasetransformaties kunnen we onderscheid maken tussen deze verschijnselen, maar aangezien ze altijd naar dezelfde onherleidbare representatie kunnen worden verwezen, is het onmogelijk om ze op puur symmetrische gronden te onderscheiden. Ze geven aanleiding tot producttermen (invarianten) van de vorm qr/' in de Landau-vrije-energie-expansie (Salje, 1985; 1988). Daarentegen zijn in IC-kristalstructuren ten minste twee symmetrisch verschillende ordeparameters (~/ en ¢) aanwezig die overeenkomen met twee verschillende onherleidbare representaties. Bij het overwegen van de aard van de mogelijke interactie van deze twee ordeparameters is het noodzakelijk om eerst op te merken dat, aangezien het product van twee verschillende onherleidbare representaties van een groep nooit de identiteitsrepresentatie (een invariant) kan geven, we onmiddellijk alle enkelvoudig product kunnen elimineren. termen van de vorm q¢ in de Landau-vrije-energie-expansie. Bij het overwegen hoe twee verschillende symmetrieën kunnen interageren, dwz een invariant opleveren, doet zich een andere mogelijkheid voor. Er kunnen gradiëntinvarianten aanwezig zijn (Heine en McConnell, 1981; 1984; Sannikov en Golovko, 1989), wat betekent dat het mogelijk kan zijn om een situatie te vinden waarin de symmetrie van de gradiënt van een functie overeenkomt met de symmetrie van een tweede functie. In dit geval is het mogelijk termen van de vorm qd~/dx te beschouwen, waarbij de symmetrie van de representatie geassocieerd met ~/overeenkomt met de symmetrie van de ruimtelijke afgeleide van de functie geassocieerd met 4. Waar twee representaties kunnen worden gekozen in op deze manier zullen geldige termen met gradiënten verschijnen in de Landau-expansie van vrije energie, en we mogen aannemen dat er mogelijk een interactie is tussen twee fysieke gebeurtenissen met verschillende symmetrieën. Natuurlijk moeten we hier het nogal voor de hand liggende punt maken dat gradiënttermen in de vrije-energie-uitbreiding normaal gesproken niet aanwezig zullen zijn in het geval van speciale punttransformaties, aangezien de gerelateerde functies voor E~ow 227

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN moet constant zijn in het hele kristal. Gradiënttermen kunnen alleen ontstaan wanneer we een modulatie beschouwen met een eindige golflengte, zoals we kunnen associëren met een bepaalde waarde van Q van een speciaal punt, of wanneer de representatie van het symmetriepunt zelf gedegenereerd is vanwege de aanwezigheid van een essentiële schroef- of glijoperatie. (Sannikov en Golovko, 1989). We hebben nu het punt bereikt waarop we met zekerheid kunnen zeggen dat we onderscheid kunnen maken tussen normale- en IC-faseovergangen. Voor een gemoduleerde structuur moeten we in het eenvoudigste geval paren van onherleidbare representaties definiëren die door een gradiëntrelatie aan elkaar gerelateerd zijn. Dit principe is fundamenteel om zowel de oorsprong van thermodynamische stabiliteit in gemoduleerde structuren vast te stellen als om hun structuren te ontrafelen. De praktische studie van gradiëntinvarianten is heel eenvoudig en zal hieronder worden uitgelegd aan de hand van normale kristalstructuren en symmetriebewerkingen. Voordat we dit deel van de analyse verlaten, kunnen we opmerken dat we de mogelijkheden voor gradiëntinteracties nog lang niet hebben uitgeput door de kwadratische termen q.d~/dx en 4.dq/dx op te schrijven. Het is ook mogelijk om invarianten van de derde orde te construeren en het bijbehorende gedrag is beschreven als een drievoudige productinteractie (McConnell, 1988c). Het zoeken naar gradiëntinvarianten van hogere orde is momenteel een belangrijk onderzoeksonderwerp in de theoretische vastestoffysica (Sannikov en Golovko, 1987). 6.4

De symmetrie van gemoduleerde structuren

Bij het bespreken van de eigenschappen van gemoduleerde structuren is het noodzakelijk om drie soorten symmetriebewerkingen te behandelen. In de eerste plaats behandelen we de tralievertalingssymmetrie, die op zichzelf een paar complexe geconjugeerde representaties omvat geassocieerd met + Q, van de vorm: 1

exp(iQ, r l)

exp(iQ, r2)

e x p ( - i Q . r 0 exp(-iQ.r2) exp(-iQ.r3) exp(-iQ.r4).

e x p ( i Q , r3)

exp(iQ, r4) (6)

Het is handig om deze exponentiële functies te herschrijven als reële functies: 2

2cos Q.rl

2cos Q.r2

2cos Q.r3

2cos Q.r4

2i zonde Q. r 1

2i zonde Q.r2

2i zonde Q. r 3

2i zonde Q. r4.

(7)

Hier tellen we de twee originele representaties op en trekken we ze af om reële functies te verkrijgen die nog steeds lineair onafhankelijk zijn, en samen de basis vormen voor een onherleidbare, tweedimensionale representatie van de ruimtegroep van de hoge-temperatuurstructuur. Bij het vaststellen van geschikte modulatiefuncties moeten we nu rekening houden met de symmetrie van de vector Q, d.w.z. de groep symmetrie-elementen die Q 228 verlaten

J.D.C. McCONNELL ongewijzigd. Deze kleine groep moet een ondergroep zijn van de groep die hoort bij het betreffende symmetriepunt. We zien nu dat de functie, of groep functies, die we gebruiken om de modulatie te beschrijven, invariant moet zijn onder de volledige set symmetriebewerkingen in de groep van Q, en we bekijken hoe dergelijke functies kunnen worden gedefinieerd. We kunnen functies opbouwen met alle noodzakelijke symmetrie-eigenschappen door een van de lokale, symmetriepunt-geordende structuren te selecteren en deze te moduleren met een van de translatiefuncties uit vergelijking (7). Aangezien de groep van Q een subgroep is van de volledige symmetriegroep op het symmetriepunt, volgt hieruit dat onze nieuwe en complexe set functies automatisch moet voldoen aan de symmetrie van de groep van Q. We onderzoeken nu de rol van de resterende symmetrie-elementen, namelijk degenen die Q in -Q nemen. Groepentheorie vereist dat het karakter (spoor) van de matrices voor elk van deze elementen in een volledige tweedimensionale onherleidbare weergave nul moet zijn, aangezien ze oorspronkelijk betrekking hebben op twee lineair onafhankelijke functies die respectievelijk geassocieerd zijn met Q en - Q. Hieruit volgt dat, bij het definiëren van geschikte functies geassocieerd met de modulatie, moeten geschikte representaties in paren worden geassocieerd, d.w.z. er mogen niet één maar twee symmetriepunt-ordeningsschema's zijn met de eigenschap dat ze karakters hebben met een tegengesteld teken, d.w.z. +1, voor alle symmetrie-elementen die neem Q in - Q . We moeten dus eerst twee symmetriepuntstructuren kiezen en moduleren om een volledige tweedimensionale onherleidbare representatie te creëren geassocieerd met _ Q. We illustreren deze principes nu met een eenvoudig voorbeeld uit onze eerdere studie van ordening in de ruimtegroep Pmm2. Hier definiëren we een symmetriepunt en schrijven we de bijbehorende representaties op. Het is handig om het symmetriepunt 0,1/2,0 uit tabel 6.2 te gebruiken en Q evenwijdig aan b* vast te stellen. De puntgroepsymmetrie van deze vector Q, op 0,1/2,0 _Ab*, is de groep van orde 2 die de symmetrie-elementen E en mx bevat, en bevat slechts twee representaties waarin mx even is (+ 1) of oneven ( - 1). Als we terugkeren naar de tabel met volledige representaties voor het symmetriepunt 0,1/2,0 in tabel 6.2, zien we dat de vier representaties die horen bij het symmetriepunt 0,1/2,0, uiteenvallen in twee sets van twee op de basis van de representaties van de kleine groep van Q bestaande uit E en mx. Elk paar kan worden gebruikt om een volledige, tweedimensionale onherleidbare representatie tot stand te brengen die geassocieerd is met de vectoren + Q. 6.5

Gradiënt invarianten

Om de rol van gradiëntinvarianten te waarderen, is het handig om de representaties van de ruimtegroep Pmm2 die we associeerden met de vectoren + Q op 0,1/2,0 + Ab* opnieuw te bekijken. In figuur 6.4 vergelijken we de symmetriepuntstructuren die zijn opgenomen in elk van de twee mogelijke tweedimensionale irreducibele representaties van +Q. Deze paren zijn gelabeld (a,b) en 229

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN

iC2z+

(a) Pmm2

(B)

,c, Pbm2

Io,

~11

ik ik C2z-

ik ik

Y l

(:;

---I'

C2z+

......

I ....

Figuur 6.4 Symmetrie-eigenschappen van de representaties vermeld in Tabel 6.2 voor Q evenwijdig aan b. Merk op dat de geordende structuren van figuur 6.3 nu paarsgewijs aan elkaar gerelateerd zijn in de context van: (a) de symmetrie-elementen in de groep van Q, waar ze dezelfde symmetrie hebben; en (b) de symmetrie-elementen die Q in -Q veranderen, waarbij hun symmetrieën gradiëntsgewijs gerelateerd zijn. Merk op dat symmetrievlakken en glijvlakken met karakter +1 worden weergegeven met volle lijnen en met karakter - 1 worden weergegeven met stippellijnen. Diadenassen met teken + 1 worden weergegeven als volledige symbolen en met teken - 1 als open symbolen.

(c,d) in figuur 6.4. Merk op dat beide leden van een paar overeenkomen met een van de representaties van de kleine groep van Q, d.w.z. ze hebben dezelfde karakters voor E en mx. Vervolgens onderzoeken we de symmetrie-elementen uit de groep die Q in elk geval naar - Q brengt. Hier hebben de symmetriebewerkingen voor de gepaarde symmetriepuntstructuren karakters met tegengesteld teken. In het geval van de tweevoudige as C2z, bijvoorbeeld, waar de structuur met het label (a) teken + 1 heeft, heeft de bijbehorende structuur met het label (b) het teken -1, en een vergelijkbare relatie bestaat voor het paar structuren met het label (c) en (D). Een soortgelijke situatie bestaat voor het symmetrie-element my. De karakterlabels impliceren in elk geval dat de gepaarde structuren aan elkaar gerelateerd zijn door een gradiëntbewerking voor een modulatiegolfvector parallel aan b*. Dus als de leden van een paar structuren ordeparameters I'/ en 4 toegewezen krijgen, zijn de producten r/d~/dy en dq/dy duidelijk invarianten. 230

J.D.C. McCONNELL Tot nu toe hebben we ons volledig geconcentreerd op de symmetrie-aspecten van gemoduleerde structuren. We beschouwen nu de fysica van de oorsprong van gemoduleerde structuren en de voorwaarden waaronder het noodzakelijk wordt om verwante gradiënttermen op te nemen in de Landau-vrije-energie-expansie. Onder normale omstandigheden moet de vrije-energiefunctie in de Q-ruimte worden beheerst door symmetrie. Daarom zal de vrije energie normaal gesproken een minimum (extremum) zijn op het symmetriepunt (waar Q gelijk is aan nul) voor een symmetriepunttransformatie. Als we een modulatie op deze symmetriepuntstructuur voorstellen, zal dit normaliter gepaard gaan met een toename van de energie met toenemende Q, zoals aangegeven in figuur 6.5. Deze energietoename associëren we met het feit dat gebieden met een maximale gradiënt en een onjuiste structuur extra energie zullen bijdragen op de manier waarop grenzen dat normaal doen. Dit argument faalt wanneer de tweede weergave van het paar geassocieerd met + Q in staat is om de energie van het systeem bij opname te verlagen op de punten van maximale gradiënt van de initiële modulatie. We moeten nu beslissen hoe dit de vrije energie van de modulatie zal beïnvloeden. In eerste instantie merken we op dat de gradiëntinteractie van de vorm ~/d~/dx lineair moet zijn in Q en, om effectief te zijn, een negatieve term moet opleveren in de vrije-energie-expansie. Als we uitgaan van eenvoudig kwadratisch gedrag van de vrije energie als een functie van toenemende Q voor de modulatie van de dominante symmetriepuntstructuur, en een lineaire, gradiëntinteractieterm van de vorm - bQ voor interactie met een tweede structuur, kunnen we schrijven voor de gratis energie: (8)

G = Go - bQ + aQ 2

000

Oic

Figuur 6.5 Vergelijking van de vrije energie als functie van Q voor: (a) een normale speciale punttransformatie; en (b) voor een IC-fase gebaseerd op dezelfde symmetriepunttransformatie waarin een gradiëntterm is opgenomen. 231

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN die een minimum opleveren van de vrije-energiefunctie bij Q=b/2a. Het effect van het opnemen van deze extra, lineaire interactieterm in Q wordt geïllustreerd in figuur 6.5. Algemene studie van onevenredige structuren geeft aan dat de waarde van Q voor onevenredige structuren over het algemeen klein is en daarom overeenkomt met een golflengte van vele herhalingen van eenheidscellen. Dus in het algemeen moet de gradiëntterm - b Q relatief klein zijn in vergelijking met de toename van vrije energie die waarschijnlijk gepaard gaat met de modulatie van de dominante structuur bij golflengten die overeenkomen met verschillende herhalingen van eenheidscellen. Het beeld dat we presenteren van een IC-structuur impliceert dat het altijd waarschijnlijk is dat het geassocieerd is met een dominante symmetrie-punttransformatie. Dicht bij de overgangstemperatuur werkt het bestaan van een tweede of dienende structuur om de vrije energie voor een kleine waarde van Q te verminderen, zodat de transformatie plaatsvindt naar een gemoduleerde structuur bij een temperatuur (Tic) boven die gedefinieerd voor de dominante fase alleen bij Tc. Deze verlaging van de vrije energie moet worden opgenomen in de hoofduitbreiding van Landau, waar de vrije energie wordt verlaagd en de temperatuur van de transformatie, To wordt verhoogd vanwege de aanwezigheid van de kleine negatieve term geassocieerd met een gradiëntinteractie (Sannikov en Golovko, 1989 ): G = Go + a ( T - Te)tl 2 + btl4... - g(tl d ~ / d x - ~ dr//dx)

(9)

Aangezien de toename in Tc in veel gevallen vrij klein is en in de orde van enkele graden Celsius ligt, lijkt het erop dat de grootte van de gradiëntterm over het algemeen vrij klein is. In de oorspronkelijke bespreking van gradiëntinvarianten van het soort dat we hier gebruiken, concludeerde Lifshitz dat ze niet konden leiden tot een fasetransformatie met een verandering in symmetrie (Lifshitz, 1942a), en een soortgelijke conclusie werd stilzwijgend afgeleid in het begin van dit artikel. Deze conclusie is onjuist om de volgende reden. Als er een gradiëntinteractie optreedt tussen een paar geschikte symmetriepuntstructuren, is er een keuze in hoe hun faserelaties kunnen worden gekozen. Dus bij het behandelen van de overgangscomponenten van de symmetrie uitgeschreven in vergelijking (7) is het toegestaan om een van de twee oplossingen te nemen: acosQ.r + ibsinQ.r.

(LO)

Fysiek zijn deze alternatieven verschillend en omvatten ze een term voor het splitsen van vrije energie, zodat de structuur met voordeel de ene keuze kan aannemen in plaats van de andere. Maar bij het maken van deze keuze moeten we een van een paar onherleidbare representaties accepteren in plaats van de andere, met bijbehorend verlies aan symmetrie. Over het algemeen zal deze keuze leiden tot een onevenredige fasetransformatie van de tweede orde, zoals Landau zich inspande om aan te tonen in het geval van symmetriepunttransformaties in het algemeen. Het bestaan van deze fasekeuze leidt direct tot een bruikbare truc in de 232

JDC McCONNELL-studie van de interactie van de componentstructuren in gemoduleerde fasen (Heine en McConnell, 1981; 1984). Dit is beschreven als de gradiënttruc en omvat het onderzoeken van de aard van een scherpe anti-fasegrens in de dominante of dienende structuren. Op basis van een dergelijke analyse is het meestal mogelijk om te beslissen over de keuze van de faserelatie voor de twee structurele componenten van de modulatie die structureel en energetisch het meest acceptabel is. Een laatste kenmerk van de relatie tussen dominante en dienende symmetriepuntstructuren moet hier worden opgemerkt. In het product van hun representaties moeten de laatste tekens voor alle puntgroepelementen die Q in - Q veranderen, - 1 zijn, aangezien ze aanvankelijk ongelijk zijn (+ 1). Dit impliceert dat de productrepresentatie als geheel moet transformeren als de vector Q (Sannikov, 1981). Dezelfde regel kan worden toegepast op paren onherleidbare representaties die gedegenereerd zijn (direct gerelateerd door symmetrie) op symmetriepunten op de Brillouinzone-grens, zoals bepaald door de aanwezigheid van een essentiële schroefas of glijvlak.

6.6 6.6.1

Voorbeelden van gemoduleerde structuren De incommensurate (IC) structuur van kwarts

In dit laatste deel van het hoofdstuk demonstreren we aan de hand van voorbeelden de algemene principes van de theorie van IC of gemoduleerde structuren. Het eerste voorbeeld dat is gekozen voor gedetailleerde studie is dat van kwarts dat een symmetriepunttransformatie heeft van de fl- naar de ~-vorm bij afkoeling bij 573°C. In een smal temperatuurinterval rond deze temperatuur ontwikkelt kwarts een IC-structuur die het onderwerp is geweest van veel theoretisch onderzoek (Axe en Shirane, 1970; Boysen et al., 1980; McConnell, 1988b). De IC-fase is ook bij temperatuur in beeld gebracht met elektronenmicroscopie (Van Landuyt et al., 1985; Vail Tendeloo et al., 1976). In lijn met de hier ontwikkelde algemene theorie onderzoeken we eerst de hoog-laagovergang in kwarts als een eenvoudige symmetrie-punttransformatie en gaan we vervolgens in op de oorsprong van de nauw verwante IC-fase. Aangezien de transformatie in kwarts een zone-centrum transformatie (000) is, en plaatsvindt zonder verandering in de dimensies van de eenheidscel, is het alleen nodig om de representaties van de puntengroep 62 te onderzoeken zoals uiteengezet in Tabel 6.3, waar alle eendimensionale representaties zijn opgesomd met hun corresponderende ruimtegroepen. De eerste representatie, R1, die de identiteitsrepresentatie is, komt overeen met de hoge temperatuur- of fl-structuur met ruimtegroep P6222. De opbouw van deze fase is weergegeven in figuur 6.6. De resterende drie eendimensionale representaties R2, R3 en R4 komen overeen met potentiële fasetransformaties voor elk van de ruimtegroepen P62, P3212 en P3221, respectievelijk. Hiervan heeft de lage-temperatuur, ct, structuur voor kwarts ruimtegroep P3221 met structuur zoals weergegeven in figuur 6.7. Merk op dat de transformatie 233

DE STABILITEIT VAN M O D U L A T E D S T R U C T U R E S Tabel 6.3

Afgeleide ruimtegroepen voor vector 000 van ruimtegroep P6222, fl kwarts E

2C6

2C3

C2,

- 1

P62

-1

P3212

1 2 2

--1 1 -1

-1

--1 -2 2

-1 -1

3C2,

ik --1 0 0

3c2j

1 0 0

P6222

P3221

omvat het verlies van de diade-assen parallel aan a* en c in de lage-temperatuurstructuur. De toepassing van de Landau-theorie op deze transformatie van/3 naar of-symmetriepunten is eenvoudig. Er is geen invariante term van de derde orde in de vrije-energie-expansie en het antisymmetrische vierkant bestaat niet (Birman, 1966). Dit impliceert dat de transformatie voldoet aan de criteria voor mogelijk tweede orde gedrag. In de praktijk weten we dat er een onevenredige fase bestaat in het temperatuurbereik van de overgang van fl naar ~, zodat de kwestie van tweede-ordegedrag, zoals geïmpliceerd door de theorie van Landau, niet relevant is. Om de aard van de onevenredige transformatie vast te stellen, zetten we nu de details van de modulatie uiteen. Diffractiegegevens impliceren dat de modulatiegolfvectoren in het (0001) vlak liggen. De maxima van de satellietintensiteit zijn zes in getal, met de vector Q gelokaliseerd op het zonemiddelpunt 000 en parallel georiënteerd aan a* (aangegeven als de richting x in figuur 6.8).

C2x Figuur 6.6 De structuur van hoogkwarts. De tetraëders zijn gearceerd en de posities van de diads evenwijdig aan x en y zijn aangegeven.

234

J.D.C.M c C O N N E L L

:.~.:::::+',"

Figuur 6.7 De structuur van laag kwarts die kan worden vergeleken met figuur 6.6. Let op het verlies van de diads evenwijdig aan x en z geassocieerd met rotatie van de SiO4-tetraëders rond de y-as.

Aangezien de vector, Q, zich in de buurt van 000 bevindt, volgt hieruit dat we de aard van de modulatie kunnen bespreken in termen van de puntgroeprepresentaties in tabel 6.3. Uit deze tabel moeten we een tweede representatie kiezen, (ruimtegroep), geassocieerd met een tweede structuur die de juiste symmetrierelatie heeft met P3321, zowel met betrekking tot de symmetrie van Q als de symmetrie van elementen die Q in -Q veranderen. De symmetriegroep van Q is de groep van orde twee zoals weergegeven in tabel 6.4. Deze groep omvat de symmetrie-elementen E en C2x waarbij we orthogonale assen hebben gekozen met x evenwijdig aan a* en z evenwijdig aan c. Ervan uitgaande dat low quartz (de ct-vorm) de dominante structuur in de modulatie moet zijn, merken we op dat de relevante representatie in de groep van Q asymmetrisch is in C2x, d.w.z. karakter -1 heeft. De bij de modulatie behorende tweede structuur moet dus ook C2x = -1 hebben. Terugkerend naar tabel 6.3 vinden we dat er slechts één andere mogelijke ruimtegroep is die ook karakter - 1 heeft voor de symmetriebewerking C2x, namelijk P62. We leiden hieruit af dat de tweede of dienende structuur in de modulatie dus P62 moet zijn. Om deze conclusie verder te controleren, onderzoeken we nu de werking van symmetrie-elementen die Q nemen

Tabel 6.4 De symmetriegroep van Q voor de

onevenredige structuur van kwarts E

C2x

-1

235

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN Tabel 6.5 De symmetriegroep voor de onevenredige structuur van kwarts. Merk op dat karakters in de groep Q, E, C2x, vet weergegeven, identiek zijn, en dat karakters in de groep die Q veranderen in - Q , Czy en C:z, onderstreept zijn E

C2x

C2j

C2z

P6222

P3221

- 1

-1

P62

- 1

P3212

- 1

-1

i n t o - Q (zie T a b l e 6.5). In het geval van C2z hebben P3221 en P62 respectievelijk 1 en 1 zoals vereist door de theorie. Dezelfde conclusie geldt voor C2y die ook Q i n t o - Q draait . Hier zijn de karakters 1 en - 1 geassocieerd met respectievelijk P3221 en P62. Deze set van relaties wordt geïllustreerd in figuur 6.8, die is gelabeld met de karaktergegevens voor alle drie de betrokken structuren. Uit deze korte analyse concluderen we dat de i n c o m m e n s u r a t e s t r u c t u r in q u a r t z m u s t gebaseerd moeten zijn op een d o m i n a n t s t r u c t u r e (laag kwarts) met ruimtegroep

P6222 2(y)+

p62

~/~

2(x)+ XX'~

b+:'

2(y)-

2(x)-

P3221 2(y)+

2(x)-

Figuur 6.8 Schematische weergave van de gegevens in tabel 6.5 die het verlies aangeven van de diad parallel aan x, de modulatiegolfvector, in zowel de structuren P3221 als P62 in de kleine groep van Q, en het feit dat deze twee structuren ook gradiënt zijn gerelateerd door de werking van de resterende diadexen C2y en C2z. 236

J.D.C. McCONNELL

P3221 en een tweede of dienende structuur met ruimtegroep P62. Er moet nog worden aangetoond dat deze conclusies fysiek acceptabel zijn en tijdens het onderzoeken van de feitelijke structuur van de fasen zou het ook mogelijk moeten zijn om de juiste faserelaties vast te stellen voor het naast elkaar bestaan van de twee lage-temperatuurstructuren in de modulatie. Dit doen we om de beste pasvorm en minimale enthalpie te bieden door de eerder besproken gradiënttruc toe te passen. De karakteristieken van de structuur P62 zijn weergegeven in figuur 6.9. Het is interessant om op te merken dat deze structuur enige vervorming van de individuele tetraëdrische bindingslengtes met zich meebrengt, naast de starre lichaamsrotatie van de tetraëders. De juiste faserelatie van deze structuur met de dominante structuur P3221 is weergegeven in figuur 6.10. Uit dit diagram zal het duidelijk zijn dat er een heel duidelijke reden is om de +P62 oriëntatie te accepteren in plaats van -P62, met andere woorden, de gradiënttruc geeft duidelijk aan welke van de twee alternatieven correct is en waarschijnlijk een gunstig resultaat oplevert. gradiëntinteractieterm in de vrije energie van de gemoduleerde fase. De theorie van de incommensurate structuur van kwarts die hier is gepresenteerd, verschilt enigszins in zijn benadering van de huidige behandelingen in de theoretische vaste-stoffysica, waar de nadruk wordt gelegd op het vaststellen van de fononmodellen bij Q (Axe en Shirane, 1970; Boysen et al., 1980) waarvan wordt gedacht dat ze deelnemen aan de modulatie. Door de theorie van symmetriepuntstructuren te gebruiken, komt men direct tot de specificatie van een volledige en intern consistente reeks eigenvectoren voor verplaatsingen, getrokken uit alle relevante modi. Dit volgt uit het feit dat we rechtstreeks te maken hebben met een tweede structuur in plaats van met een willekeurig stel zachte modi. Het is duidelijk dat we te maken hebben met complete structuren, aangezien deze een grote bijdrage leveren aan het effect en het is nogal onbevredigend om alleen met grenzen om te gaan. Elektronenoptische gegevens over contrast geven ook aan dat er twee componentstructuren zijn

•

ik~i~g~.!~

,iiiiv" r

~'C 2z Figuur 6.9 De structuur van de P6 2 vorm van kwarts. In deze structuur blijft alleen de diad-as evenwijdig aan c* (CEz) behouden.

237

DE STABILITEIT VAN M O D U L A T E D STRUCTUREN

+P3221

Figuur 6.10 Aard van de ongelijke structuur van kwarts die de aanwezigheid van platen van de structuren P3221 en P62 met de juiste faserelaties laat zien. In de gemoduleerde structuur is de overgang van de ene structuur naar de andere noodzakelijkerwijs geleidelijk.

(Van Tendeloo et al., 1976). Ten slotte merken we op dat de hier gebruikte methode een aanzienlijke nadruk legt op het bestaan van tetraëdrische vervorming naast starre lichaamsrotaties van de tetraëders en dit is iets dat niet is opgenomen in alternatieve behandelingen van het probleem. 6.6.2

De gemoduleerde structuur in K (kalium)veldspaat

Tot nu toe hebben we een voorbeeld overwogen van een gemoduleerde structuur gebaseerd op het bestaan van een kwadratische invariant van de vorm t/d~/dx die verantwoordelijk is voor het verschijnen van eenvoudige onevenredige structuren in kwarts en andere mineralen. We gaan nu over tot een analyse van de gemoduleerde structuur waargenomen in K veldspaat. Deze gemoduleerde structuur wordt geassocieerd met de transformatie van monokliene naar trikliene (C2/m naar C1) in dit materiaal. De diffractiegegevens die in dit geval zijn waargenomen, omvatten twee reeksen strepen door de Bragg-maxima, de eerste streep in het spiegelvlak 010 en de tweede streep parallel aan [010] (McConnell, 1965; 1971). De feitelijke verdeling van de intensiteit in de strepen, wanneer onderzocht door de wederzijdse ruimte, geeft aan dat de intensiteit verband houdt met een systeem van transversale golfverplaatsingen met verplaatsingsvectoren, ey en ex liggend in het vlak dat wordt gedefinieerd door de twee systemen van golfvectoren Q~ en Qy respectievelijk. Deze criteria worden geïllustreerd in figuur 6.11. Dit systeem van substantiële verplaatsingen kan alleen redelijk worden geïnterpreteerd 238

J.D.C.M c C O N N E L L 000

(ol) E~

Figuur 6.11 De geometrie van de verplaatsingsgolven en bijbehorende amplitudevectoren voor het orthogonale transversale golfsysteem waargenomen in kaliumveldspaat. De volledige symmetrie van de verplaatsingen is gegeven in tabel 6.6, waar de productweergave transformeert als een afschuiving xy, of de rotatie R~. De afschuiving xy heeft ook de symmetrie van het ordeningspatroon van de lage-temperatuurstructuur.

als wordt aangenomen dat de resulterende microstructuur afhankelijk is van het bestaan van lokale A1/Si-ordening geassocieerd met de trikliene structuur bij lage temperatuur voor kaliumveldspaat. Dit wordt bevestigd door de symmetrie-eigenschappen van de twee orthogonale transversale golven te bestuderen in relatie tot de symmetrie van de trikliene geordende fase. Het feit dat de intensiteitstrepen gecentreerd zijn op de primaire Bragg-maxima impliceert dat de transformatie verband houdt met het zonecentrum 000 en onderschrijft de hierboven gepresenteerde hypothese. Het is mogelijk om de symmetriekarakteristieken op te schrijven van de verplaatsingen ~y en ex geassocieerd met de twee orthogonale transversale golven, door gebruik te maken van zowel de symmetrie-elementen in de groepen van Q~ en Qr, als de symmetrie-elementen die Q in -Q veranderen in elk geval. De bijbehorende weergaven zijn weergegeven in tabel 6.6. Aangezien de transversale golven elkaar in de ruimte overlappen, kunnen we nu kijken naar de aard van hun interactie met elkaar. Dit wordt bereikt door het product te nemen van de twee representaties geassocieerd met ey en ex in tabel 6.6. De productrepresentatie komt overeen met de spontane afschuiving (xy) van de geordende trikliene structuur, wat inhoudt dat het product van alle drie de representaties, bestaande uit zowel de verplaatsingen als de ordening, een invariant zal opleveren. We mogen Tabel 6.6 in 2/m

e~ ey

De symmetrie van transversale verplaatsingen, ex, ey en ordening,

C2j

- 1

1 1

-1 1

Mijn

- 1

-1 -1

1 - l

239

R~,, R=

xy, zy x, z y

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN concluderen uit deze analyse dat er een uiterst gunstige interactie zou moeten zijn tussen het paar verplaatsingsgolven en de geordende structuur van de lage-temperatuurfase. Deze drievoudige interactie levert een Landau-term van de derde orde op en is beschreven als een orde-fonon-interactie (McConnell, 1988a). Een meer gedetailleerde analyse van het probleem geeft aan dat er eigenlijk twee symmetrisch verschillende componenten zijn in de resulterende microstructuur in K-veldspaat, en dat beide behoren tot de onherleidbare representatie van de geordende fase bij lage temperatuur. De eerste komt overeen met de spontane afschuiving (xy) van de geordende trikliene fase, en de tweede komt overeen met een zuivere rotatie (R~), wat impliceert dat er ook een tweede, ongeordende componentstructuur aanwezig is. Onze analyse suggereert daarom dat het naast elkaar bestaan van ongeordende en geordende structuren leidt tot een gunstige interactie, met een daarmee gepaard gaande verlaging van de vrije energie van de gemoduleerde fase zoals gevonden in eenvoudige IC-structuren zoals NaNO2 (Heine en McConnell, 1981; Sannikov, 1981). Dit dubbele aspect van de structuur van orde-fonon-microstructuren wordt geïllustreerd in figuur 6.12. Gemoduleerde structuren van dit type worden in de praktijk waargenomen als een puur kinetisch fenomeen zoals in K-veldspaat en in het mineraal cordieriet (Putnis, 1980a; 1980b), en ook als een stabiele tussenfase in bepaalde legeringssystemen (Tanner et al., 1982). ). De theorie van deze gemoduleerde structuren is nog niet uitputtend bestudeerd en zal in de toekomst waarschijnlijk het onderwerp zijn van veel meer gedetailleerde studie.

Figuur 6.12 Schematische weergave van de aanwezigheid van de twee weergaven met zowel rotatie, Rx, als afschuiving, xy, in de tweedtextuur waargenomen in kaliumveldspaat.

Referenties

Aslanyan, TA en Levanyuk,A. P. (1979) Over de mogelijkheid van de onevenredige fase nabij het ct-fl-overgangspunt in kwarts. Solid State-communicatie, 31, 547-50. Bijl, J. D. en Shirane, G. (1970) Studie van de a-fl kwartsfasetransformatie door inelastische neutronenverstrooiing. Fysiek overzicht, BI, 342-8. 240

JDC McCONNELL Birman, JL, (1966) Vereenvoudigde theorie van symmetrieverandering in faseovergangen van de tweede orde: toepassing op V3Si. Fysieke beoordelingsbrieven, 17, 1216-19. Boysen, H., Dorner, B., Frey, F., et al. (1980) Dynamische structuurbepaling van twee op elkaar inwerkende modi op het M-punt in ~t- en fl-kwarts door inelastische neutronenverstrooiing. Journal of Physics C: Solid State Physics, 13, 6127-46. Bradley, CJ en Cracknell, AP (1972) The Mathematical Theory of Symmetry in Crystals, Clarendon Press, Oxford. Carpenter, M.A., McConnell, JDC, en Navrotsky, A. (1985) Enthalpies van ordening in de vaste oplossing van plagioklaas veldspaat. Geochimica en Cosmochimica Acta, 49, 946-66. Cotton, FA (1971) Chemische toepassingen van groepentheorie, John Wiley and Sons, New York. Cracknell, A.P. (1968) Applied Group Theory, Pergamon Press, Oxford. Heine, V. en McConnell, JDC (1981) Oorsprong van gemoduleerde onevenredige fasen in isolatoren. Fysieke beoordelingsbrieven, 46, 1092-5. Heine, V. en McConnell, JDC (1984) De oorsprong van ongelijksoortige structuren in isolatoren. Journal of Physics C: Solid State Physics, 17, 1199-1220. Landau, LD en Lifshitz, EM (1958) Statistische natuurkunde, Addison Wesley, Reading, Massachusetts. Lifshitz, EM (1942a) Over de theorie van faseovergangen van tweede orde. I. Veranderingen in de elementaire cel bij faseovergangen van tweede orde. Journal of Physics, Moskou, 6, 61-74. Lifshitz, EM (1942b) Over de theorie van faseovergangen van tweede orde. II. Faseovergangen van de tweede orde in legeringen. Journal of Physics, Moskou, 6, 251-63. McConnell, JDC (1965) Elektronenoptisch onderzoek naar effecten geassocieerd met gedeeltelijke inversie van een silicaatfase. Filosofisch Tijdschrift, 11, 1289-1301. McConnell, JDC (1971) Elektronenoptische studie van faseovergangen. Mineralogisch Tijdschrift, 38, 1-20. McConnell, JDC (1985) Symmetrie-aspecten van orde-stoornis en de toepassing van de Landau-theorie, in Reviews in Mineralogy 14: Microscopic to Macroscopic, (eds SW Keiffer en A. Navrotsky), American Mineralogical Society, pp. 165-86. McConnell JDC (1988a) The thermodynamics of short range order, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (red. E.K.H. Salje), Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, pp. 17-48. McConnell, JDC (1988b) De structuur van incommensurate materialen, in Electron Beam Imaging, (red. K. Knowles), Institute of Physics, Bristol, pp. 1-18. McConnell, JDC (1988c) Symmetrieaspecten van pretransformatiegedrag in metaallegeringen. Metallurgische Transacties. AIME, A19 (2), 159-67. McConnell, JDC en Heine, V. (1985) Ongelijkmatige structuur en stabiliteit van mulliet. Natuurkundig overzicht, B31, 6140-2. Putnis, A. (1980a) Bestel gemoduleerde structuren en de thermodynamica van cordierietreacties. Natuur, 287, 128-31. Putnis, A. (1980b) De vervormingsindex in watervrij Mg-cordieriet. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 74, 135-41. Salje, E.K.H. (1985) Thermodynamica van natriumveldspaat I: orderparameterbehandeling en spanningsgeïnduceerde koppelingseffecten. Fysica en scheikunde van mineralen, 12, 93-8. Salje, E.K.H. (1988) Structurele faseovergangen en specifieke warmteafwijkingen, in Physical Properties and Thermodynamic Behavior of Minerals, (ed. E.K.H. Salje), Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, Tokyo, pp. 75-118. 241

DE STABILITEIT VAN GEMODULEERDE STRUCTUREN Sannikov, D.G. (1981) Thermodynamische theorie van onevenredige faseovergangen in de buurt van het Lifshitz-punt geïllustreerd voor het geval van ferroelektrische NAN02. Sovjetfysica in vaste toestand, 23 (10), 1827-30. Sannikov, D.G. en Golovko, V.A. (1987) Nieuw type onevenredige faseovergangen. Ferroelektrische brieven, 8, 15-18. Sannikov, D.G. en Golovko, V.A. (1989) De rol van gradiëntinvarianten in de theorie van de onevenredige fase. Sovjet-fysica in vaste toestand, 31 (1), 137-40. Tanner, L.E., Pelton, A.R., en Gronsky, R. (1982) De karakterisering van pretransformatiemorfologieën: periodieke rekmodulaties. Journal de lichaamsbouw, C4 43, 169-72. Van Landuyt, J., Van Tendeloo, G., Amelinckx, S., et al. (1985) Interpretatie van Dauphinetwin-domeinconfiguraties als gevolg van de ~tp-faseovergang in kwarts en aluminiumfosfaat. Physics Review, 31B, 2986-92. Van Tendeloo, G., Van Landuyt, J., en Amelinckx, S. (1976) De ct-fl faseovergang in kwarts en A1PO~ zoals bestudeerd door elektronenmicroscopie en diffractie. Fysische status Solidi (a) 33, 723-35.

242

HOOFDSTUK ZEVEN

Thermochemie van tetraëdriet-tennantite fahlores R i c h a r d O. S a c k

7.1 Inleiding In dit hoofdstuk worden enkele van de methoden die worden gebruikt bij het construeren van modellen voor de thermodynamische mengeigenschappen van uit meerdere componenten bestaande vaste oplossingen geïllustreerd met het mineraal tetraëdrisch-tennantiet als voorbeeld. In het geval van dit complexe sulfosalt, of de meer gebruikelijke oplossingen van oxide en silicaat in vaste vorm (bijv. (vgl. Berman, 1988; Sack en Ghiorso, 1989; 1991a; 1991b; Ghiorso, 1990a). Het is meestal niet mogelijk om zo'n database samen te stellen op basis van overwegingen van alleen de eigenschappen van het eindlid, omdat er onvoldoende en vaak tegenstrijdige beperkingen zijn op de standaardtoestandseigenschappen van alle componenten van het eindlid die uitwisselingsreacties met solide oplossingen regelen. Bovendien vereisen praktische overwegingen dat beperkingen op menging en standaardeigenschappen in onderling overleg worden geëvalueerd, als consistente interpretaties van natuurlijke fenomenen moeten worden bereikt. Het mineraal tetraëdriet-tennantite is hiervan een goed voorbeeld, omdat er vrijwel geen experimentele beperkingen zijn op de standaardeigenschappen van de componenten van het eindelement en slechts gedeeltelijke beperkingen op de thermodynamische eigenschappen van de eenvoudigere sulfozouten, sulfiden en legeringen waarmee het naast elkaar bestaat. . Er is de extra complicatie dat de binaire substituties (Ag voor Cu; Zn voor Fe; en As voor Sb) energetisch gekoppeld kunnen zijn, een fenomeen dat van belang is bij het evalueren van de verdeling van elementen in gezoneerde, polymetallische basismetaalsulfide-afzettingen van hydrothermale ader type. Hoewel het in de economische petrologie een gangbare praktijk is om zoneringstrends van elementen die vaak prominent aanwezig zijn in dergelijke afzettingen toe te schrijven aan een groot aantal operators die de verdwenen vloeistoffase betreffen (bijv. .), kan een dergelijke zonering in plaats daarvan grotendeels een weerspiegeling zijn van niet-ideale interacties tussen elementen in minerale oplossingen. In deze context kunnen modellen van tetraëderte-tennantiet-thermochemie nuttig zijn als leidraad voor de berekening van ertsreserves en voor de eigenschappen van semimetaalionen in hydrothermale vloeistoffen.

De stabiliteit van mineralen. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITEFAHLORES

7.2 Systematiek Tetrahedriet-tennantieten zijn de meest voorkomende vertegenwoordigers van mineralen van de fahlore-groep (bijv. Spiridonov, 1984). Ze vertonen de meest uitgebreide vaste oplossing en wijdverbreide aanwezigheid van alle sulfozouten (complexe sulfiden die halfmetaal- +zwavelpiramides bevatten). Ondanks de aanzienlijke flexibiliteit in stoichiometrie die zichtbaar is in sommige synthetische variëteiten in chemische systemen met weinig componenten (bijv. Tatsuka en Morimoto, 1977; Makovicky en Skinner, 1978; 1979), benaderen natuurlijke tetraëdrische-tennantieten de eenvoudige formule (Cu, Ag )lo(Fe, Zn)z(Sb, As)4S13, met sporen van kleine hoeveelheden Mn, Cd en Hg in de plaats van Fe en Zn, en Bi in de plaats van As en Sb (bijv. Springer, 1969; Charlat en Levy, 1974; Pattrick, 1978; Johnson en Jeanloz, 1983; Johnson et al., 1986). De namen tetraëderte en tennantite zijn meestal gereserveerd voor variëteiten met Sb/(Sb+As)-verhoudingen die respectievelijk bijna één en nul zijn. In tetraëderten-tennantieten zijn de metalen gelijkmatig verdeeld over twee locaties die drie- en viervoudig worden gecoördineerd door zwavel in een sfaleriet-afgeleide structuur van ruimtegroep 1743m, met twee formule-eenheden per eenheidscel (bijv. Pauling en Neuman, 1934; Wuensch, 1964; Wuensch et al., 1966; Kalbskopf, 1972; Johnson en Burnham, 1985; Peterson en Miller, 1986). In deze afgeleide structuur vervangen halfmetalen Zn-atomen van de sfalerietstructuur in de middelpunten van de halve diagonalen van de eenheidscel (¼, ¼, ¼, etc.). Zwavelatomen worden toegevoegd aan de hoeken en in het midden, en acht zwavelatomen worden verwijderd op 8, 8, ~, enz. De resultaten van de meeste structurele studies komen overeen met de gevolgtrekking dat de tweewaardige metalen een derde van de tetraëdrische metaalplaatsen innemen, hoewel Peterson en Miller (1986) concluderen dat Fe 2÷ trigonaal-vlakke metaalplaatsen inneemt in een natuurlijke tetraëder met een Ag/(Ag + Cu)-verhouding van ongeveer 0,4. Cu en Ag bezetten zowel de resterende tweederde van de tetraëdrische metaalplaatsen als de trigonaal-vlakke metaalplaatsen. De zwavelatomen op de hoeken en in het midden van de eenheidscel worden octaëdrisch gecoördineerd door de metalen op deze laatste plaatsen, en de eenzame paren van de onbegrensde valentie-elektronen van de halfmetalen strekken zich uit naar de plaatsen van de zwavelvacatures (vgl. Wuensch, 1964). Spectroscopische studies ondersteunen de gevolgtrekking dat Ag trigonale locaties binnentreedt in plaats van tetraëdrische metaallocaties, althans in ijzerrijke tetraëder-tennantieten met Ag/(Ag+ Cu)-verhoudingen van minder dan 0,4 (bijv. Kalbskopf, 1972; Johnson en Burnham, 1985; Peterson en Miller, 1986; Charnock et al., 1988; 1989). De structurele rol van Ag en zijn thermische afhankelijkheid wordt echter minder goed begrepen, zowel in synthetische tetraëdriet-tennantieten als in natuurlijke tetraëdrieten met meer Ag en/of Zn. Tetraëderten die volledig door Ag gesubstitueerd zijn, hebben dezelfde basiscelstructuur van het I-type (Criddle, pers. med.), en moeten dus een substantiële tetraëdrische Ag hebben. Omdat synthetische Argentijnse tetraëders eenheidscelvolumes hebben die ruwweg consistent zijn met de lineaire trend die wordt gedefinieerd door volledig Cu- en Ag-gesubstitueerde tetraëders, is het mogelijk dat Ag en Cu 244

R. O. SACK zorgde voor tamelijk ongeordende verdelingen tussen trigonale en tetraëdrische locaties bij hoge temperaturen (bijv. Pattrick en Hall, 1983). Daarentegen vertonen natuurlijke ijzerrijke tetraëders, vermoedelijk met sterk geordende kationverdelingen bij lage temperatuur, een uitgesproken lokaal maximum in eenheidscelvolume bij een Ag/(Ag+Cu)-verhouding van ongeveer 0,35 (Indolev et al., 1971 ;Riley, 1974). De sigmoïde volume-samenstellingssystemen die door deze tetraëderten worden vertoond, kunnen erop wijzen dat Ag een verandering in plaatsvoorkeur ondergaat met toenemende substitutie van Ag door Cu (bijv. O'Leary en Sack, 1987; Sack et al., 1987) analoog aan die vertoond door Fe 3+ in Fe304-FeCrzO4 vaste oplossingen (bijv. Robbins et al., 1971). Als alternatief zou de ingestorte eenheidscel die wordt vertoond door natuurlijke (lage temperatuur) tetraëders met intermediaire Ag/(Ag+ Cu)-verhoudingen het resultaat kunnen zijn van polyedrische rotaties die worden veroorzaakt door het uitrekken van metaal-zwavelbindingen op trigonale plaatsen als gevolg van toenemende substitutie van Ag voor Cu. Het uitrekken van deze bindingen of het vervangen van As voor Sb veroorzaakt tetraëdrische rotaties die de halfmetalen dichter bij de trigonale plaatsen brengen, waarbij de omvang van deze benadering wordt beperkt door Van der Waals-krachten tussen halfmetalen en octaëdrisch gecoördineerde zwavels (ef Wuensch et al., 1966; Johnson en Burnham, 1985; Peterson en Miller, 1986). Ervan uitgaande dat Ag alleen trigonale plaatsen inneemt, zou vervanging van Ag door Cu voorbij Ag/(Ag+Cu)-verhoudingen van ongeveer 0,35 mogelijk kunnen leiden tot contractie in de eenheidscel, als deze Van der Waals-krachten worden overwonnen (vgl. Charnock et al., 1989). Een van de belangrijkste verschijningsvormen van tetraëdriet-tennantiet is in epithermische mesothermische, polymetallische basismetaalsulfide-afzettingen van het type spleetader. In dergelijke aderen varieert tetraëdriet-tennantiet van een ondergeschikt bestanddeel tot de dominante fase, zoals in het Coeur d'Alene-district in Idaho (bijv. Fryklund, 1964). Tetrahedriet-tennantieten in deze afzettingen zijn typisch gezoneerd in Ag-Cu-, Zn-Fe- en As-Sb-verhoudingen in zowel tijd als ruimte (bijv. Goodell en Petersen, 1974; Wu en Petersen, 1977). De opmerkelijke discontinuïteiten in de samenstelling die in veel kristallen in dergelijke afzettingen worden waargenomen, komen overeen met de interpretatie dat de initiële samenstelling gewoonlijk behouden blijft, tenminste bij de lagere temperaturen van epithermische mineralisatie, 200-300 °C (bijv. Yui, 1971; Wu en Petersen, 1977; Raabe en Zak, 1984). Tetrahedriet-tennantites die als eerste zijn afgezet, zijn doorgaans rijker aan Ag en Sb dan die welke aan het einde van de hydrothermale cyclus in het midden van dergelijke aderen zijn afgezet. Ag en Sb worden ook verrijkt langs vloeistofstroompaden distaal van de hydrothermische bron van de mineraliserende vloeistoffen. Langs dergelijke paden vertonen ze typisch positieve correlaties tussen Sb/(Sb + As) en Ag/(Ag + Cu)-verhoudingen die sterk concaaf zijn ten opzichte van de Ag/(Ag+Cu)-as (bijv. Wu en Petersen, 1977; Hackbarth en Petersen, 1984). Massabalansoverwegingen vereisen dat er langs dergelijke paden een sterke samenstellingsafhankelijkheid is van de verdelingscoëfficiënten voor de uitwisseling van As en Sb, en Ag en Cu tussen tetraëder-tennantieten en hydrothermische vloeistoffen (bijv. Hackbarth en Petersen, 1984). Het traject van deze paden vereist dat de As/(As + Sb) en Ag/(Ag + Cu) verhoudingen van tetraëdrische tennantires respectievelijk groter en kleiner zijn dan die van hydrothermale vloeistoffen 245

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITEFAHLORES die het dichtst bij de hydrothermische bron liggen, maar deze verschillen nemen af met de stroomrichting van de hydrothermische vloeistof. Het is moeilijk de sterke samenstellingsafhankelijkheid te begrijpen die wordt afgeleid voor deze verdelingscoëfficiënten langs stroompaden distaal van hydrothermale bronnen, tenzij As en Ag sterk onverenigbaar zijn in de tetraëderstructuur. Een dergelijke onverenigbaarheid zou vereisen dat de wederzijdse reactie tussen eindlid tetraëderte-tennantite componenten CUloFe2As4S13 + AgloFe2 Sb4Si3 = Cuio Fe2 Sb4S13 + Aglo FezAs4Sa3

(1)

heeft een grote positieve Gibbs-energie. Ik zal enkele waarnemingen samenvatten die vereisen dat de Gibbs-energieën van deze reactie en de andere twee wederzijdse reacties kenmerkend zijn voor (Cu, Ag)lo(Fe, Zn)z(Sb, As)4S13 tetraëder-tennantites CuloZn2Sb4Sa3 +CuloFe2AsaS13 =CuioFe2Sb4S13 +CuioZn2As4513 (2) en

CUloZn2Sb4S13+AgloFe2Sb4S13 =CuioFe2Sb4S13 +AgloZnzSb4S13 (3) zijn elk positief. Waarden voor de energieën van deze reacties kunnen worden vastgesteld op basis van beperkingen op de Ag-Cu-, Zn-Fe- en As-Sb-uitwisselingsreacties tussen tetraëder-tennantites en assemblages bestaande uit eenvoudigere sulfozouten, sulfiden en legeringen (vgl. Raabe en Sack, 1984 ; Sack en Loucks, 1985; O'Leary en Sack, 1987; Sack et al., 1987; Ebel en Sack, 1989). De resultaten van deze studies kunnen worden gebruikt om de vorm van het Gibbs-energieoppervlak van natuurlijke tetraëdriet-tennantites te beperken in de context van een eenvoudige formulering voor thermodynamische eigenschappen (vgl. Sack et al., 1987).

7.3

Thermodynamica

7.3.1 Ag-arme tetraëdriet-tennantites

Het model voor de thermodynamische eigenschappen van tetraëder-tennantieten kan worden ontwikkeld uitgaande van tetraëder-tennantieten in het Ag-vrije subsysteem die de formule Cui0(Fe, Zn)z(Sb, As)4S13 benaderen. Slechts twee samenstellingsvariabelen X 2 Zn/(Zn + Fe) =

S 3 =

As/(As + Sb) 246

(4)

R.O. S A C K

zijn voldoende om de thermodynamische toestand van dergelijke tetraëdriet-tennantites bij een bepaalde temperatuur en druk te specificeren. De molaire Gibbs-energie kan worden gedefinieerd door de vergelijking G = (7* - TS jc

(5)

waarbij tT* de molaire Gibbs-trillingsenergie is en ~ c de molaire configuratie-entropie is. Ervan uitgaande dat de metalen en halfmetalen willekeurig verdeeld zijn over locaties, kan een uitdrukking voor de molaire configuratie-entropie gemakkelijk worden afgeleid door de definities van locatiemetaal- en semimetaalfracties in termen van samenstellingsvariabelen te vervangen door de relatie ~IC ~--.-- R ~ ~ rXa,rln Xa, r r

(6)

waarbij f het aantal sites van het type r per formule-eenheid is, Xa, de atoomfractie is van a op site r, en R de universele gasconstante is. Voor Ag-vrije tetraëdertennantieten { ~ (Cu)~l(Cu2/3,[Fe,Zn] 1/3)~V(Sb,As)TM S 13 } de relevante relaties tussen fracties van atomen op locaties en samenstelling variabelen zijn x TET _ 2 Cu - - 3 , xTET Fe

__!_ll - - 31x - - - , ' x 2 I ,

xTET Zn

-- 1j -- 3-"x2,

SM gAs =X3,

XSbm=(1 --X3).

(7)

Wanneer deze relaties worden gesubstitueerd in vergelijking (6), wordt de volgende uitdrukking verkregen voor de molaire configuratie-entropie: ~ c = -R(2X21n([X2]/3)+2(1 - X2)ln([1 - X2] /3)) - R(41n(2/3) + 4X 3lnX 3 + 4(1 - X 3)In(1 - X 3)).

(8)

In een eerste benadering kunnen we aannemen dat de Gibbs-vibratie-energie van dergelijke tetraëdriet-tennantites op bevredigende wijze kan worden beschreven met een Taylor-uitbreiding van slechts tweede graad in deze variabelen.

a*=go+gx2(X2)+gx3(X3)+Ox2x2(X2)2+gxax3(X3)2+gx2x3(X2)(X3).

(9)

Een tweedegraads afhankelijkheid van de vibrationele Gibbs-energie van samenstellingsvariabelen is een minimumvereiste voor een thermodynamisch model dat 247 maakt

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE FAHLORES

expliciete voorziening voor niet-idealiteit bij de vervanging van de metalen en halfmetalen op de verschillende kristallografische sites, en voor een niet-nul energie van de wederzijdse reactie die de onverenigbaarheid van Zn en As in tetraëderte-tennantite uitdrukt (vergelijking (2)). Coëfficiënten van de Taylor-expansie komen overeen met drie soorten thermodynamische parameters die kunnen worden geïdentificeerd door de samenstellingsvariabelen in te stellen op de waarden die ze aannemen in het eindelement en in binaire tetraëder-tennantieten (vgl. Thompson, 1969; Sack, 1982). Dit zijn: 1. 2.

vibrationele Gibbs-energieën van de componenten van het eindelement CuxoFe2Sb4S13((~l*), CUloZn2Sb4S13(G*) en CUloFe2As4S13(G~); parameters van het normale oplossingstype die de niet-idealiteit beschrijven die gepaard gaat met de vervanging van Fe door Zn in CUlo(Fe, Zn)2Sb4S13 en Culo(Fe, Zn)2As4S13 ~,,IWrETFoZnJ ~ en voor de vervanging van As voor Sb in CuloFe2(Sb, As)4S13 en CuloZn2(Sb, AS)4513(WAsSb), sM en de Gibbs-energie van de reciproke reactie voor Ag-vrije tetraëdrischetennantieten (AG°3, vergelijking (2)).

De procedure voor het identificeren van de coëfficiënten van de Taylor-expansie met de thermodynamische parameters wordt gemakkelijk geïllustreerd door de binaire join CuloFe2Sb4S13-CuloFe2As4S13 te beschouwen. De vibrerende Gibbs-energie van tetraëdrische-tennantieten op deze verbinding wordt gegeven door de uitdrukking (~* = g O

~-gx3(X3)-}-gx3x3(X3) 2.

(10)

Rekening houdend met de definities voor de eindleden op deze join Gcu,of~2sb4sl~= G* = go en

aculoFe2As4S13 -* --- d ~

=ga +gx3 + g

.....

vergelijking (10) kan herschreven worden als G --Gcu,oFe2Sb4S,3(1--X3)+GculoFe2As,S,3(X3)--g . . . . (1 -X3)(X3).

(11)

Het kan gemakkelijk worden geverifieerd dat de term -g~x~ equivalent is aan een parameter van het type reguliere oplossing voor dit binaire getal door de vorm van vergelijking (11) te vergelijken met die voor een symmetrische, binaire reguliere oplossing (bijv. Thompson, 1967). Rekening houdend met deze en de resterende relaties tussen Taylor-uitzettingscoëfficiënten en thermodynamische parameters (Tabel 7.1), kunnen we de volgende uitdrukking schrijven voor de vibrerende Gibbs-energie van Ag-vrije tetraëder-tennantieten: G - Gcu~oFe:Sb4S13(1-- X 2 - - 2 3 ) "[- Gcu~oZn2Sb4S~a( 2 2 ) --* --0 + GCuloFe2As4SI3(X3)'+AGE3(XE)(X3) TET SM + Wvez,(1X 2 ) ( X 2 ) + WAsSb(1 - - S 3 ) ( S 3 ) .

248

(12)

R. O. SACK Tabel 7.1 Thermodynamische parameters voor Ag-vrije tetraëdriet-tennantieten, equivalente Taylor-coëfficiënten en geschatte waarden (kcal/gfw) Parameter

Equivalente Taylor-coëfficiënt.

Waarde (kcal/gfw)

GT= d~u,oFo~sb,s,,

gaan

(7* = G*u,oZ.2Sb.S,~

ga + gx~ + g . . . .

(7* = G*u,oFo=^,,s,3 rEX

ga + gx~ + g . . . .

WFeZn SM WAsSb

gx,=,

0,0 + 0,2

--gx3x3

4,0 +0,6

AdO3

G....

2,59+0,14

*Geen schattingen gegeven voor componenten van eindelementen. Chemische potentialen van componenten van eindelementen worden geëvalueerd door toepassing van een uitgebreide vorm van de Darken-vergelijking (tangens intercept rule) /~j = G + n~ (1 - X t )(~G/gX~ )x~/x~ + n2(1 - X2)(OG/OX2)x,/x~ (13)

+ n3(1 - X3)(EN/OX3)x,/x~

waarbij de n~(nl, n2 en n3) het aantal mol zijn van de lineair onafhankelijke componenten CuloFe2Sb4S13, Cu~oZn2Sb4S13 en C u l o F e 2 A s 4 S x 3 in één mol van component j (bijv. nl = - 1, n2= + 1, en n3 = q- 1 in de j-component CuloZn2As4S13) en X1 is de afhankelijke molfractie gegeven door de relatie XI.=I-X2-X

Deze relatie kan in de meer algemene vorm worden geschreven als pj = G + ~ n~j(1 - X~)(OG/OX~)x~/x,(k ~ 1 ~ i)

(14)

(vgl. Sack, 1982; Ghiorso, 1990b). Verschillende van de parameters van deze formulering kunnen worden geëvalueerd aan de hand van de resultaten van F e - Z n uitwisselingsexperimenten tussen sfalerieten en Ag-vrije tetraëderten (Sack en Loucks, 1985) en studies van ertsafzettingen die het sfaleriet + Ag-arm tetraëder-tennantiet dragen subassemblage (Raabe en Sack, 1984; O'Leary en Sack, 1987). De evenwichtsvoorwaarde voor de Fe-Zn uitwisselingsreactie tussen sfalerieten en Ag-vrije tetraëderten-tennantieten ZnS + ½Culo Fe2 Sb4S13 = F e S + ½CuloZn2 Sb4S13, SPH TD-TN SPH TD-TN

(15)

--SPH SPH O.~-(OG /OXFeS)~-I(OG TD TN/0x2),

(16)

249

THERMOCHEMIE

VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE

FAHLORES

kan worden uitgedrukt als [-//X TET\TD-TN/xSPH\-] ZnS

L \ - " ~ Zn /

\YFeS ,/

-, _ Fe Q~ ;RT ln/(v~ )

SPHX

(V~)|+RT m, ['YZnS~ ~..-f~! \-"x F e S / /

--0

1 --0 = AGzn(ve)_ ~+ 2 EEN G 2 3 ( X 3 )

1 TET + 2 WFeZn(1 -2X2)

(17)

waarbij AG°ntFe)_~ de Gibbs-energie in de standaardtoestand is van de Fe-Zn-uitwisselingsreactie en de activiteitscoëfficiëntverhouding ~yz,s ~ ,SPH//yves, SVn~j kan worden gedefinieerd uit de gegevens van Barton en Toulmin ( 1966). Sack en Loucks (1985) hebben aangetoond dat Fe en Zn zich ideaal vermengen in de tetraëdriet-tennantietstructuur (d.w.z. wTET--n~FeZn - - w], omdat de correctie voor de niet-idealiteit geassocieerd met de vervanging van Fe door Zn in sfaleriet, R T ln0'znS/)'F,S), spa spa verwijdert elke afhankelijkheid van Q* van het FeS-gehalte in sfalerieten in de 500°C isothermen voor Fe-Zn uitwisseling tussen sfalerieten en tetraëderte-tennantites met As/(As + Sb) verhoudingen van 0,00, 0,65 en 1,00. Omdat sfaleriet+tetrahedriet-tennantiet-assemblages uit de experimentele en petrologische studies vergelijkbare waarden van ~* definiëren, en deze waarden van Q* een lineaire functie zijn van X 3 (Fig. 7.1), wordt geconcludeerd dat: 1. 2.

de formulering is zowel noodzakelijk als voldoende; en de entropieën van de uitwisseling en wederzijdse reacties zijn verwaarloosbaar.

De resterende parameter die relevant is voor de beschrijving van de thermodynamische mengeigenschappen van Culo(Fe, Zn)2(Sb, As)4S13 tetraëder-tennantieten, SM SM IvAsSb, wordt slechts losjes beperkt door beschikbare gegevens. IVAsSb moet minder zijn dan ongeveer 7,5 kcal/gfw om consistent te zijn met de waarneming dat Ag-arme tetraëdriet-tennantieten het hele bereik van As/(As + Sb)-verhoudingen in epithermische ertsafzettingen bestrijken (Tc = WA~Sb/8RT.~ .200 SM ~< oC, bijv. Springer, 1969; Raabe en Sack, 1984; Johnson et al., 1986). Ideale menging van As en Sb (WA~sb=0) sM kan worden uitgesloten op basis van grootteoverwegingen en petrologische beperkingen op de verdeling van As en Sb tussen Ag-arm tetraëder-tennantiet en bournoniet [CuPb(As, Sb)S3] vaste oplossingen in de polymetallische afzettingen van Rajpura-Dariba, Poona, India (Mishra en Mookherjee, 1986). De gegevens van Mishra en Mookherjee (1986) vereisen dat de vervanging van As door Sb in wezen niet ideaal is. Afnames in X3 die geassocieerd zijn met toenames in X2 voor vergelijkbare waarden van As/(As + Sb) in naast elkaar bestaande bournonieten zijn groter dan die kunnen worden toegeschreven aan de onverenigbaarheid tussen As en Zn in tetraëdrischetennantiet (vergelijking (2)). Waarden voor WA~Sb sM nabij deze bovengrens zijn gesuggereerd uit analyse van de toestand van het As-Sb uitwisselingsevenwicht voor deze fasen, --BRN BRN 1 --TD-TN 0=(0G /OXCuPbSbS3)÷ g(OG /OX3 ),

(18)

voor verschillende veronderstelde equilibratietemperaturen (vgl. Ebel en Sack, 1989), maar voorlopige resultaten van As-Sb-uitwisselingsexperimenten daartussen (400°C) laten waarden van WAsSb SM slechts iets groter dan de helft toe (Tabel 7.1). 250

R. O. ZAK

ja 236-311°C

3.6

• 500°C

3.2 u

•

2.8

2.4

2.0

1.6

0.0

0.2

0,4

0,6

0,8

1.0

)(3 ( EEN s / ( EEN s + S b ) )

Figuur 7.1 Kalibratie van vergelijking (17) vergeleken met experimentele en natuurlijke beperkingen voor Ag-arme tetraëder-tennantieten. Diagonale lijn vertegenwoordigt de kalibratie van vergelijking (16) voor A(Tz°ntFc~,=2.0718, AG°3 =2.59, en WFeznTET =0.0 kcal/gfw. Volle vierkanten vertegenwoordigen 500°C omkering haakjes van Sack en Loucks (1985) voor sfalerieten met XwsSPn>0,04 berekend met behulp van de volgende uitdrukking voor ln(yz.s/Yws).spa spn.SPH

ln~([Yzns~= {0.7285_0.9186XFes_O.5295XFcs_O. 1772XFcs}(l__2XFes)2 3 SPH (~FcS)

(vgl. Sack en Loucks, 1985.) Bijgevoegde foutbalken geven de la fouten aan die verband houden met het middelen van deze haakjes. Open en dichte cirkels zijn beperkingen bepaald door O'Leary en Sack (1987) voor natuurlijke sfaleriet + Ag-arme tetraëder-tennantiet-assemblages met sfalerieten met XS~sH> 0,006 0 1 * (vast) en XF~S sP. < 0,006 (open). Een correctie van - 2,5(X4) kcal/gfw{ ~ { - 1,2AG24(X4)2Ad2~(s)} voor Ag-arme samenstellingen} wordt toegepast op Q* om te corrigeren voor kleine hoeveelheden Ag (X4 < 0,15) ( zie figuur 7.2). Rechtsonder staan representatieve hr-foutbalken voor deze schattingen.

7.3.2 Argentijnse tetraëdertennantieten De analyse van de d e r m o d y n a m i c m i x i n g p r o p e r t i e s kan gemakkelijk worden uitgebreid tot a r g e n t i a n t e t r a h e d r i t e - t e n n a n t i t e s . Om dit te doen is het noodzakelijk om één nieuwe c o m p o s i t i e variabele te overwegen, X , --- A g / ( A g + Cu),

(19)

en ten minste één or d e r variabele in de uitdrukkingen voor de Gi b b s energie. Bij gebrek aan bewijs voor enige verandering in de ruimte in de ar g e n t i a n t e t r a h e d r i t e 251

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITEFAHLORES tennantites bij de temperaturen van belang (d.w.z. alle trigonale en tetraëdrische metaalsoorten zijn kristallografisch equivalent), wordt aangenomen dat slechts één zo'n ordeningsvariabele voldoende is om de gemiddelde verdeling van Ag en Cu tussen trigonale en tetraëdrische metaalplaatsen te beschrijven , (20)

s -~-lyXTARgG --2XXAg een "vTET .

Voor de keuze van samenstelling en ordeningsvariabelen gegeven door vergelijkingen (4), (19) en (20), kunnen we de volgende relaties schrijven tussen fracties van atomen op locaties en deze variabelen:

x TFeE T-- --3!~(-1- - ~ z J V,

xTET__I y Zn - - 3 z x 2 ~ SM XAs = X3, SM Xsb =(1 - X 3 ) , x Tcu R G - -- - u[ Het

_ X 4 ) _ 2 5 S,

xTAg~ = X4 + Zs, xTET__Z~, Cu --31.1 __X4)+ 5ZS, en

(21)

y T E T _ -_-23 z xV4 - - 5 Goed. ~'XAg

Door dezelfde reeds geschetste procedures te volgen, kunnen we thermodynamische parameters gelijkstellen aan coëfficiënten van een Taylor-uitbreiding van de tweede graad in de variabelen X2, X3, X4 en s (Tabel 7.2) om de volgende uitdrukking voor de vibrerende Gibbs-energie te ontwikkelen: m --* --* (~* __ GCu,oFe2Sb4Sl 3 ( X 1 ) +

Gcu,ozn~sb,s,3(X2)+

--* Gcu,oFe2As,S,3(X3)

"[- G i g toFe2Sb4S, 3 ( X 4 ) "{- A d s * (s) "+ A d o 3 ( X 2 ) ( X 3 ) -1- A G O4 ( X 2 ) ( X , )

+ AG°,(X3)(X,)

+ adL(x2)(s) + adL(x3)(s) --* TET TRG + _J,_ lo(AG4s+6WAgcu--4WA~cu)(2X4-1)(s) TET + WFeZn( 1 __X2 )(X2) + W ASM sSb(1 -- X3)(X3) +(AC,*s+uzTRC TET vv Ageu ± T WAgCu)(X4)(I --X4)

+ 2-~s(6A(~*~- 9 WAgCu TET -- 4WAgCu)(S) TRG 2 De nieuwe parameters die verschijnen in deze relatie komen overeen met: 1.

de vibrationele Gibbs-energie van AgloFe2Sb4S13; 252

(22)

R. O. SACK 7.2 Aanvullende thermodynamische parameters voor Argentijnse tetraëdriet-tennantiet, equivalente Taylor-coëfficiënten en geschatte waarden Tabel

Parameter

Equivalente Taylor-coëfficiënt.

G 4 - - GAgloFe2Sb4St3

g of "~ gx4 "4- ~ . . . .

AG*¶

+ g, + ½ g~,,

TRG WAsCu TET

W AgC,

~_ - - 2 5 gx4J¢ 4 --gs,5 - - 5 g.~4,5 4. 2 -- 2s g.... -- g~, -- 5gx,~

AG°,

G ....

Ad°4~

G. . . .

Waarde (kcal/gfw)

- 0,40 0,00

6,93 2,30 12,25 + 1,92

AC,*,¶

g~,~,

2.60

a~r ~$¶

gx3$

0.00

- - 25 gr. . . .

+ 2g~ + Sg~,,

-- 2,60

*Geen schattingen gegeven voor componenten van eindleden. tOnzekerheden alleen vermeld voor schattingen die zijn afgeleid van experimentele gegevens. ¶Gibbs-energieën van de wederzijdse ordeningsreacties gedefinieerd in tabel 7.3.

2. parameters van het reguliere-oplossingstype die de niet-idealiteit beschrijven geassocieerd met de vervanging van Ag door Cu in trigonale metaalplaatsen in (Cu, Ag)m(Cu2/3, [Fe, Zn]l/3)IV(Sb , A S ) 4 5 1 3 en (Cu, Ag)~J(Ag2/3, [Fe, Zn]l/3)~V(Sb, As),S13 tetraëder-tennantites ~,,t u:XRGAgc,/, Xand in tetraëdrische metaalplaatsen in Cum([Cu, Ag]2/3, [Fe, Zn]x/3)lV(Sb, ms)4S13 en mg~J(~Cu']2/3, [Fe, Zn ]l/3)IV(Sb, As)4S 13 tetraëder-tennantites ~~wrEr r r A g C u /x.~ 3. de standaard toestand Gibbs-energie van de reciproque reacties gegeven door reacties (I) en (3) ( A(~°, en AG°4, respectievelijk);en 4. de vibrerende Gibbs-energieën van de ordenings- en reciproke ordeningsreacties gegeven in Tabel 7.3 Rekening houdend met de aanvullende relaties tussen fracties van atomen in Tabel

7.3

Definities van wederzijdse ordeningsreacties

•

1 I11 2(Cu)6II1(Ag2/3, Fel/3)6IV Sb4S13 + ~l_ loAgtoFe2 Sb4S13.e~-2(Ag)6 (Cu2/3, Fel/3)~VSb4S13

+ 1-t6CUloFeE Sb4 Sis z

[AG*] ±

2(Cu)6 (Ag2/3, Znl/3)6 Sb4S13 + 10CuloFeESb4St3 + 2(Ag)6 (Cu2/3, Fet/a)6 Sb, S13 J~ Ill + ~L loAgtoZn2SbaSt3"c~2(Ag )6 (Cu2/3, Znt/3)6IV Sba $13 + 1A60AgloFe2SbaS13 111 _ + 12(Cu)6 (Ag2/3, Fel/3)6IV SbaSla + JloCuloZn2 Sb4S13

lAG*s]

1 m w J_ 1 m iv 2(Cu)6 (Ag2/3, Fel/3)6 AS4Sl3 +1 0Cu 10Fe 2 Sb 4 S 13 + 2( Ag)6 (Cu 2/3, Fe 1/3)6 Sb 4 S 13 + -1_ toAgloFe2As4S13 ,~:~12(Ag)6Ill (Cu2/3, Fel/3)6IVAs, S13 + ~1_ 10AgloFe2Sb, S13 + 1 2(CU )6( Ill A g2/3, Fel/ 3)6IvSb4 $13 + ± loCUlo Fe2As, S13

[-AG*~]

C u 10Fe 2S b, S 13 + Agl 0 Fe z Sb, S 13¢~(Ag)~t(C u 2/3, Fe 1/3)~VSb*S 13 +(Cu)6Ill (Ag2/3 , Fel/3)6IV Sb, S13

[EEN(~*~]

253

THERMOCHEMIE

VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE

FAHLORES

plaatsen en thermodynamische variabelen (vergelijking (2.1)), kunnen we gemakkelijk de volgende relatie afleiden voor de molaire configuratie Gibbs-energie: - - T S Ic = + R

T(2X2 ln(X2/3) + 2(1 - X2) ln([1 - X2 ]/3) + 4 X 3 In X3)

+ RT(4(1 - X3) In(1 - X 3 ) + 6(1 - X , -{s)ln(1 - X4 - z5s)) +RT(6(X,+Zs)ln(X, ,+Zss)+ 6(3z X , - z5s) ln(a2 X4 - z5s) + R T(6(z3[1 - X , ] + Zs) ln({[1 - X , ] + 2ss)).

(23)

Gebruikmakend van vergelijking (5) om vergelijkingen (22) en (23) te combineren, wordt de ordevariabele s geëvalueerd door de molaire Gibbs-energie ten opzichte daarvan te minimaliseren:

(~G/3S)r.x2.x~.x, = 0 (x,+Z~s)(Z~El-x4]+~s)

=RTln( ~~~-)+I-~(AG~ + 2_~4( EEN { ~ .s +

+LEEFTIJD,(X2)+AG**(X3))

TET -- 4 WA,Cu)(2X4 TRG 6 WAgC, - 1)

+ -13o(6AG- *4~- 9 W TET AgC~-- 4 W ATRG gCu)(S).

(24)

Voor Argentijnse tetraëderten-tennantieten is de juiste uitgebreide vorm van de Darken-vergelijking die nodig is om de chemische potentialen van componenten te evalueren /~; = (7 + ~ ni;(1 - Xz)(~G/OX,)xk/x, + (q, -- s)(g(7/dS)r,x2,x~.x,

(25)

waarbij ql de waarde is van s in de component van belang. Volgens dezelfde analysemethode die wordt gebruikt voor Ag-arme tetraëdrische tetraëderten, kunnen we de volgende evenwichtsvoorwaarde schrijven voor de Fe-Zn-uitwisselingsreactie tussen sfalerieten en Argentijnse tetraëderten (d.w.z. X3 = As/(As + Sb) ~ 0) [-- /v'TET\TD TN/vSPH\-I 2XZn S

/ ,SPH\

L \ "x Zn /

\)'FeS /

~ , _ R T l n / ( _-,'xWFe~ ) --0

( v ~ g ~ ) / + R T . m.rznsl /s~]

\zx FeS/I --0

= AGz~(ve)_~+ 2AG2,(X,) + ½AG*,(s).

(26)

In deze vergelijking is AGzntFO-, -o de standaardtoestand Gibbs-reactie-energie (15) en de term i2 WF,Zn(1--2X2) TET is weggelaten omdat uzTEX,, FeZn verwaarloosbaar is. Rekening houdend met deze modificatie verschilt vergelijking (26) van die voor Ag-vrije tetraëder-tennantieten (vergelijking (17)) doordat de Q*-functie lineair is in zowel de samenstellingsvariabele X als de ordeningsvariabele s. Het is noodzakelijk om expliciete voorzieningen te treffen voor beide afhankelijkheden, omdat beperkingen die zijn afgeleid van de natuur (O'Leary en Sack, 1987) aantonen dat (~* een sigmoïde is

R. O. ZAK

functie van Ag/(Ag+Cu)-verhouding bij een gegeven temperatuur en samenstelling van naast elkaar bestaand sfaleriet (Fig. 7.2). Met toenemende X4 stijgt Q~ eerst en daalt dan onder de lijn die wordt gevormd door Q*-waarden voor Ag-rijke en Ag-arme tetraëders, een kenmerk dat gemakkelijk wordt geïllustreerd voor Argentijnse tetraëders in het samenstellingsbereik v S P H 's, de sigmoïde 0,08 ~

190 ~; T ~ 280°C

sm < 0,02 0,00 < XF.s 0,02 < XFSP~< 0,08 : 0,08 < XsP~ < 0,12

3.0

~2.5

2.0

--XFes - -

0.0

0.2

0,4

0,6

SPH

= 0,10 SPH x FeS = 0,01

0,8

1.0

X4 ( Ag / ( Ag + Cu ) )

Figuur 7.2 Kalibratie van vergelijking (26) vergeleken met beperkingen voor Argentijnse tetraëderten gegeven door O'Leary en Sack (1987). Curves worden berekend voor 170, 260 en 400 °C voor XFeS spa =0,01 spa =0,10 met behulp van de parameterwaarden gegeven in tabel 7.3, AG°,~F=) , = 2,0718 kcal/gfw, en de uitdrukking en XF.s voor ln(yz.s/YFcS) spa sea gwen • in het bijschrift bij afbeelding 7.1. Een correctie van --1,295(X3) kcal/gfw {-½AG°3(X3)} wordt toegepast op waarden Q~ berekend uit de samenstelling-temperatuurgegevens samengevat door O'Leary en Sack (1987, tabellen 1, 3) tot corrigeer voor kleine hoeveelheden As (X3 <0,05). Foutbalken geven de onzekerheden van deze schattingen aan.

255

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE FAHLORES context van deze formulering, aanvaardbare oplossingen voor deze en de andere relevante parameters in vergelijking (24) (At7*, A(7~=, ,ITRG,, A,C,, en ,1TET,, A ,C,I~ moet waarden van s opleveren die dezelfde vorm van sigmoïde afhankelijkheid van X4 hebben als die weergegeven door (~*, omdat Q* lineair is in de ordevariabele s. Aangenomen dat alle parameters van het reguliere oplossingstype ofwel verwaarloosbaar of positief (vgl. Lawson, 1947), oplossingen voor de parameters in vergelijking (24) die dit kenmerk hebben, vereisen dat Argentijnse tetraëders met intermediaire Ag/(Ag + Cu) verhoudingen mengbaarheidsgaten hebben die zich uitstrekken tot temperaturen van ten minste 190°C Het is onwaarschijnlijk dat dergelijke openingen zich uitstrekken tot temperaturen ver boven de 200 °C, omdat natuurlijke Argentijnse tetraëderten die in epithermische aderen zijn gekristalliseerd, continue samenstellingstrends vertonen die dergelijke veronderstelde openingen doorkruisen (Fig. 7.3). Aan de andere kant is het waarschijnlijk dat dergelijke openingen zijn vrij groot bij temperaturen

1.0i;

,.y\/\ teken

0,8

)

~ Fe

b°O9

0,6

•

0,4

+ <

=m e

0,2 ~

[] \ ""

0.2

0,4

0,6

0,8

1.0

Ag/(Ag +Cu) Figuur 7,3 Berekende 180, 220, 240 en 250°C mengbaarheidsverschillen voor (Ag, Cu)10Zn2(As, Sb)4.S13 (Zn) en (Ag, Cu)loFe2( As, Sb)4S13 (Fe) tetraedriet-tennantieten vergeleken met de samenstelling

gegevens uit de natuur. Bereiken van Zn/(Zn + Fe)-verhoudingen van tetraëderte-tennantieten worden als volgt aangegeven: dichte cirkels, 1 ~

R. O. SACK lager dan 200°C, omdat naast elkaar bestaande Ag-rijke en Ag-arme argentiaanse tetraëderten in ogenschijnlijk chemisch evenwicht (bijv. Indolev et al., 1971) verschillen in Fe/Zn-verhoudingen hebben die consistent zijn met temperaturen van ten minste 160°C. Bovendien zijn hiaten berekend op basis van kalibraties van de parameters in vergelijkingen (24) en (26) met kritische temperaturen onder 200°C in het algemeen in overeenstemming met deze samenstellingsgegevens (vgl. O'Leary en Sack, 1987). Het is opmerkelijk dat de afgeleide systematiek een opmerkelijke parallel vertoont met die vastgesteld voor ferrichromiet-spinellen (bijv. Robbins et al., 1971; Evans en Frost, 1975; Sack en Ghiorso, 1991b). In Fe304 resulteert de voorkeur van Fe 3+ voor tetraëdrische plaatsen ten opzichte van Fe 2 ÷ in omgekeerde kationverdelingen bij lage temperaturen (d.w.z. Fe 3 + is het hoofdbestanddeel van de enkele tetraëdrische plaats, en de twee octaëdrische plaatsen worden bijna gelijk bezet door Fe 3+ en Fe2÷). Echter, met toenemende vervanging van FeCr204 door Fe304, ondergaat Fe3+ een progressieve verandering in plaatsvoorkeur met als resultaat dat het voornamelijk octaëdrisch is in chroomsamenstellingen (bijv. Robbins et al., 1971). De progressieve verandering in locatievoorkeur komt tot uiting in sigmoïde volume-samenstellingsrelaties voor FeaO4-FeCr204-spinellen (bijv. Francombe, 1957; Robbins et al., 1971) en de verdelingscoëfficiënten voor Fe-Mg-uitwisseling tussen olivijnen en ferrichromieten vertonen ook een sterk sigmoïde afhankelijkheid van de verhouding Cr 3+/(Cr 3+ q-Fe 3 +) bij een bepaalde temperatuur en de Fe/Mg-verhouding van naast elkaar bestaand olivijn (Evans en Frost, 1975; Sack en Ghiorso, 1991b). Het exacte mechanisme dat verantwoordelijk is voor het parallelle gedrag in Argentijnse tetraëderten is nog steeds niet ondubbelzinnig vastgesteld. De verandering van de Ag-plaatsvoorkeur afgeleid uit de waargenomen Q * - x 4-relaties in de context van de huidige, eenvoudige formulering voor Argentijnse tetraëderten (d.w.z. s-veranderingen van positief naar negatief met toenemende vervanging van Ag voor Cu) is niet onderbouwd door spectroscopische studeert. Er zijn geen verfijningen van de röntgenstructuur van relevante tetraëderten, en uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS) spectroscopie is uitgevoerd op slechts één natuurlijke tetraëder met de juiste Ag/Cu- en Zn/Fe-verhoudingen om substantieel tetraëdrisch zilver te hebben, volgens de kalibratie van vergelijking (24). Dit monster (BM88668, X4~0,55) vertoont een abnormaal Ag-EXAFS-spectrum ten opzichte van monsters waarin wordt voorspeld dat het grootste deel van het zilver in trigonale coördinatie is (vgl. Charnock et al., 1989). Charnock en collega's (1989) concluderen dat de Ag in dit monster in trigonale coördinatie is, en dat de abnormale piek in de Fourier-transformatie van dit spectrum het gevolg is van Sb-verstrooiers op afstanden die kleiner zijn dan die consistent zijn met de som van de Van der Waalsstralen van Sb-atomen en de octaëdrisch gecoördineerde zwavelatomen, een kenmerk dat mogelijk verband houdt met de ingestorte eenheidscelvolumes van dergelijke tetraëderten. Ze vinden echter geen bewijs voor tetraëdrisch gecoördineerd Ag, zelfs niet in synthetische tetraëdrieten waarin het aanwezig moet zijn (d.w.z. X4 ~>0,6) en er is de extra mogelijkheid dat tetraëderten met intermediaire Ag/(Ag+Cu)-verhoudingen structurele transformatie ondergaan bij lage temperatuur. Ondanks het ontbreken van definitieve beperkingen op de structurele rol van Ag bij 257

T H E R M O C H E M I S T R Y O F T E T R A H E D R I T E - T E N N A N T I T E FAHLORES

temperaturen die geschikt zijn voor ertsafzetting, kan verder worden aangetoond dat het huidige model voor de thermodynamische eigenschappen van Argentijnse tetraëder-tennantieten met succes de resterende bekende fase-evenwichtskenmerken verklaart. Het doet dit voor de fysiek plausibele aanname dat er geen overmatige trillingsentropie van mengen is (dwz de entropie van de wederzijdse reacties is nul en alle parameters van het reguliere oplossingstype zijn constanten onafhankelijk van de temperatuur). De aanvullende tests van de geschiktheid van het model worden geleverd door de resultaten van Ag-Cu-uitwisselingsexperimenten (Ebel en Sack, 1989) en de samenstellingsgegevens uit de natuur (Fig. 7.3). Ebel en Sack (1989) rapporteren experimentele beperkingen die relevant zijn voor het bepalen van de Gibbs-energie van de reciproke reactie die de onverenigbaarheid tussen As en Ag in de tetraëder-tennantietstructuur uitdrukt (AC°4, vgl. 1). Ze verkregen strakke omkeringshaakjes voor de Ag/Cu-verhoudingen van tetraëdriet-tennantieten (0 ~

--0

AGAg(Cu)_ + 1-16oA(~°4(X3).

(27)

In vergelijking (26) wordt de grootheid Y gedefinieerd door de uitdrukking y-l~Ti,~/(1-X4-gss)6(13[1-X43+2s)4"~ - - t[A/'~* *' a4 ±

Ik,wTET AgCu+

Ar~_0 t~z"

TRG WAgcu)(1 - - 2 X 4 ) -- 15 ( A G- *4 s + 6 WAgCu TET -- 4 WAgCu)(S), TRG

(28) --0 AGAg¢c.)_, is de Gibbs-energie in de standaardtoestand van de Ag-Cu-uitwisselingsreactie

Ag + ~ C u l o Fez Sb4S13 + FeS/= 1aroAgloFezSb4S13 + CuFeS2, ELEC TD-TN PYR TD-TN CPY

aELEC wordt geëvalueerd met behulp van de kalibratie van Hultgren et al. (1963), en er wordt aangenomen dat chalcopyriet en pyriet unair zijn. Het is opmerkelijk dat de 400°C-kalibratie voor vergelijking (27) kan worden geëxtrapoleerd om met succes rekening te houden met Ag/Cu-verhoudingen van tetraëderten in zowel 300°C-experimenten (Ebel en Sack, 1991) als in equivalente natuurlijke assemblages met tot bijna tweemaal de maximale Ag waargenomen in de 400°C experimenten (~ 4½Ag atomen/formule-eenheid, Ebel en Sack, 1989). Bovendien wordt een dergelijke extrapolatie bereikt door alleen de aanvullende veronderstelling te maken dat de entropie van de Ag-Cu-uitwisselingsreactie (A~A~cu)_,) identiek is aan die van de reactie tussen kopermetaal, pyriet en chalcopyriet 258

RO SACK (A ~ = ~ 10,38 Gibbs/gfw; Barton en Skinner, 1979), Cu + FeS2 = CuFeS2. Deze aanname kan worden gerechtvaardigd op grond van het feit dat de Ag-Cu-uitwisselingsreactie van belang de som is van deze reactie en de Ag-Cu-uitwisselingsreactie tussen tetraëder en metaal, Ag + ~oCulo Fe2 Sb4S13 = 1-~oAgloFe2 Sb4 $13 +Cu . Omdat deze laatste reactie geen herordening van metalen tussen roosterlocaties met zich meebrengt, zou de entropie ervan klein tot verwaarloosbaar moeten zijn, zoals waargenomen voor veel uitwisselingsreacties waarbij slechts twee fasen betrokken zijn (bijv. Sack en Ghiorso, 1989), zoals de Fe-Zn-uitwisselingsreactie tussen tetrahedriet-tennantiet en sfaleriet hierboven besproken. Het succes van deze kalibratie van vergelijking (27) bij het voorspellen van zowel de resultaten van experimenten bij 300°C als de Ag/Cu-verhoudingen van natuurlijke tetraëderten geeft geloofwaardigheid aan de bewering dat het thermodynamische model redelijke beperkingen biedt voor relaties tussen activiteiten en samenstelling. Een vergelijking tussen berekende mengbaarheidsverschillen en de samenstellingsgegevens voor natuurlijke tetraëdriet-tennantieten gekristalliseerd over het temperatuurbereik van 200-350°C (fig. 7.3) biedt een andere test voor de plausibiliteit van de afgeleide activiteit-samenstellingsrelaties. Het is opvallend dat er in de natuur geen tetraedriet-tennantieten met intermediaire Ag/(Ag + Cu) en As/(As + Sb) verhoudingen worden waargenomen, een eigenschap die impliceert dat mengbaarheidsgaten aanwezig zijn bij temperaturen van ertsafzetting (200-350°C). C). De berekende openingen van Zn- en Fe-dragende Argentijnse tetraëders komen redelijk overeen met deze beperkingen. Ze hebben maximale kritische temperaturen van minder dan 260°C, en hebben binodale krommen van 200-250°C die geen samenstellingen van natuurlijke tetraëdrischetennantieten omsluiten die bij deze temperaturen zijn gekristalliseerd, met uitzondering van enkele van de zinkische tetraëdertetennantieten gerapporteerd door Ixer en Stanley (1983). Deze tetraëdriet-tennantieten zijn mercurisch en zijn dus niet strikt vergelijkbaar. Hoewel tetraedriet-tennantieten met intermediaire Zn/(Zn + Fe)-verhoudingen kritische krommen hebben die zich uitstrekken tot temperaturen die 20-30°C hoger zijn dan die in de Fe- en Zn-subsystemen van het eindelement, hebben ze mengbaarheidsspleten die tussen de spleten in liggen de subsystemen Fe en Zn bij een gegeven temperatuur. Het model voor de thermodynamische eigenschappen van tetraëdrischetennantieten is dus consistent met de beperkingen die door de natuur worden opgelegd.

7.4 Kristallochemische controles op metaalzonering Nu er beperkingen zijn gesteld aan de vorm van het Gibbs-energieoppervlak, is het van belang om na te gaan in hoeverre niet-idealiteiten in tetraëder-tennantieten worden weerspiegeld in elementzoneringstrends in polymetallische basismetaalsulfideafzettingen van hydrothermische ader type. Hackbarth en Petersen (1984) hebben aangetoond dat de sterke samenstelling afhankelijk is van de verdelingscoëfficiënten.

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE FAHLORES

voor de uitwisseling zijn de As en Sb, en Ag en Cu tussen tetraëdrisch-tennantiet en hydrothermische vloeistof vereist om het gevoel van samenstellingszonering te verklaren dat wordt vertoond door tetraëdert-tennantieten waar het een belangrijke fase is in dergelijke afzettingen. Om consistent te zijn met massabalansbeperkingen, moet de verdelingscoëfficiënt voor As-Sb-uitwisseling tussen tetraëdriet-tennantiet en hydrothermische vloeistof, I-(X3/1-X3)(nsba+ VLOEISTOF VLOEISTOF)] groter zijn dan één voor tetra/nAsa+ hedriet -tennantites afgezet het dichtst bij de bron van de hydrothermale vloeistoffen, maar het moet kleiner zijn voor distale Argentijnse tetraëder-tennantites. Daarentegen moet de verdelingscoëfficiënt voor Ag-Cu-uitwisseling tussen tetraëder-tennantiet en hydrothermische vloeistof, [(X4/1-A4)(ncu+ "" "~ FLUID/ / n AFLUIDxl g + )J, kleiner zijn dan één voor tetraëder -tennantieten die het dichtst bij de bron van de hydrothermale vloeistoffen zijn afgezet, maar het moet toenemen voor distale Argentijnse tetraëdrische tetraëderten-tennantieten. Er kan worden aangetoond dat de vereiste samenstellingsafhankelijkheden van deze verdelingscoëfficiënten consistent zijn met de afgeleide niet-idealiteiten in tetraëdrischetennantiet door curven van constante te vergelijken As(Sb)_ en Ag(Cu)_ wisselen potentialen uit voor tetraëdriet-tennantieten bij een representatieve temperatuur van ertsafzetting met de enveloppen op tetraëder-tennantiet samenstellingspaden gedefinieerd door Hackbarth en Petersen (1984) (Figuur 7.4). Het is opmerkelijk dat deze krommen binnen deze enveloppen dalende X3(As/(As+Sb)) en X4(Ag/(Ag + Cu)) vertonen met toenemende respectievelijk X4 en X3. Deze afhankelijkheden weerspiegelen zowel de niet-idealiteiten die verband houden met de substituties van As voor Sb, en Ag voor Cu, en de onverenigbaarheid tussen As en Sb in de tetraëdrischetennantiete structuur zoals uitgedrukt door een grote positieve waarde voor de Gibbs-energie van wederzijdse reactie gegeven door vergelijking (1). Ze komen overeen met de gevolgtrekkingen met betrekking tot de veranderingen in verdelingscoëfficiënten voor As-Sb- en Ag-Cu-uitwisseling die nodig zijn om de sterke kromming van de paden van de tetraëdrischetennantietsamenstelling langs stroompaden van mineralisatie te verklaren. Dit laatste punt kan in meer directe en praktische termen worden versterkt door tetraëdriet-tennantiet-samenstellingen langs stroompaden te berekenen voor verschillende vereenvoudigende aannames. Om alleen de kristallochemische component van dergelijke paden te illustreren, wordt aangenomen dat Fe en Zn, As en Sb, en Ag en Cu zich idealiter mengen in de hydrothermische vloeistof. Voor deze aanname kunnen we de volgende uitdrukkingen gebruiken voor de Zn(Fe)_l, As(Sb)_l en Ag(Cu)_, uitwisselingspotentialen in de hydrothermale vloeistof: . VLOEISTOF

F, OFLUID

VLOEISTOF\7

VLOEISTOF\

t-'Zn(Fe)-,= L.Zn(Fe)-, + RT 'n~//'.YFe~+/3T RT l n ~ ]F,¢\2+ /

, VLOEISTOF

r_|

0FLU1D

n~•

/~As(Sb~-, --//~As(Sb)-, + ~ : l L I-

/ FLUID\7 / ~ A s a+ Xl

m/~//+

\'YSb 3+ , / J /

VLOEISTOF\7

-~"

~ ik

/ VLOEISTOF\ /nAsa+ ~

Jnl~/,

\:Cu+

260

(30)

\nSba + //

VLOEISTOF\

VLOEISTOF _--/[#As(Cu)-, OFLUID .t . .^.- m /TAg+ ~Ag(Cu)-~ [ ~ / / - ~ ~l_RTln[nAg+ /~/' L

(29)

Cu+

~ ,/

(31)

RO ZAK 1.0

T=270°C FSP,H=0,05

0,8

0,6

v 0.4

0.2

0,4 0,6 Ag/(Ag + Cu)

0,8

1.0

Figuur 7.4 Berekende isothermen bij 270°C van constant As(Sb)_1 en Ag(Cu)_~ uitwisselingspotentieel voor tetraëderten-tennantieten die naast sfaleriet bestaan met XF~S verkopen =0,05 vergeleken met enveloppen van Hackbarth en Petersen (1984). Isothermen worden berekend voor tetraëder-tennantieten met dezelfde As(Sb)_ 1 en Ag(Cu)_ ~ uitwisselingspotentialen als referentie Ag-vrije tetraëder-tennantieten met Xs =0,1, 0,3, 0,5, 0,7 en 0,9 en Argentijnse tetraëderten met X4 = respectievelijk 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 en 0,9. Dikkere krommen met het label EARLY FLUIDS en LATE FLUIDS zijn van Hackbarth en Petersen (1984). Ze vertegenwoordigen enveloppen op de meest extreme samenstellingspaden die worden tentoongesteld door de eerste en laatste afgezette tetraëdriet-tennantites in korstvormingsbanden van de Coeur-, Crescent-, Galena- en Sunshine-mijnen in de Coeur d'Alene-districten, Idaho en van de Casapalca, Julcani , en de districten Orcopampa in Peru. Pijlen geven het gevoel aan van stroomafwaartse samenstellingsverandering vanaf de centra van gezoneerde ertsafzettingen naar buiten toe.

waarbij de nF5+UID en 7FL~ ID respectievelijk het totale aantal mol van de geschikte stof en hun activiteitscoëfficiënten in de waterige vloeistof vertegenwoordigen, en de kwantiteit in b r a c k e t s worden beschouwd als een constante bij een bepaalde temperatuur. Deze uitdrukkingen kunnen worden gecombineerd met de gelijkwaardige uitdrukkingen voor t e t r a h e d r i t e - t e n n a n t i t e om toe te geven aan de volgende vergelijkingen die de uitwisse ling van m e t a l s en n d s e regelen m i - m e t a l s b e t w e e n t e t r a h e d r i t e - t e n n a n t i t e en hydr r o t h e r m a l vloeistof: l-X2 ~

RTIn L\

nz,2+ ~ /\

--OF V 1 --0 X =AGz,tFO_,+2{AG23(3)+AG°4(X4)

Fe 2+ / J

(32)

+ zxd~s(s)}, VLOEISTOF

• F f l - - X 3 " ~ f n A s 3+ " ~ RT roll ,~s---//~//= L.\

/]~nSb3+

,~ov v q._~{A(~O3(X2)..I_A(~O4(X4 ) zatr as(sb~-,

.//A

+Ad*,(s)} 261

+ $' W AsM sSb(I -- 2X3),

(33)

THERMOCHEMIE

VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE

FAHLORES

en I~oRTlnE(!I -

X 4--5°/ 2°'I6i2F1X-1±2°X4"x/"FLUID'xlO-I t3L 4"1T5°! //"Ag ÷ / I AG °r-F -

~ S ~. 4 7 5

) 1,3

~ s ¢ s) ~ 4--5 !

] ~ ] /\UCu+

ik = _J

Ag(Cu)-t

7-'en-kwaad (34)

waarbij Z = A(~-°4 (X 2 )

-0 - , + WAsCu TET + Wxgcu)(l TRG + AG34(X3) + (AG4, -- 2X,)

--* TET TRG + 15(AGss + 6WAgCu --4WAgCu)(S)

A~OF-F AGOF-F en de termen '~"Zn~V*)-,, AstSb~-,,en AT_OF-F ~"Ag~cu)-~ zijn constanten bij een bepaalde temperatuur die worden gedefinieerd door de uitdrukkingen A/~-'0F F --1/'~'* (~* F 0FLUID ~ J Z n ( F e ) - t - - 2[~CuioZn2SbaSl3 CUloF¢2SbsSl3)-- L / 2 Z n ( F e ) - i

+RT ln(~}|,~x )yFe2+ . ] J

VLOEISTOF\-I

rA/~_OF F __l[/'~'* G* | 0VLOEISTOF t--I~As(Sb)_ l - 4 I,~.JCu 1oFe2AsaSI 3 - Cu l oFe2Sb4Sl 3 ) - - |/-~As(Sb) - 1 L

+RTln/TA~3+ //, | ~ |

VLOEISTOF\-I

~Sb3 + /tJ

en A/~,0F-F

_~_

--,

~,, As¢Cu)-, -- 10(G Ag~oFe~Sb,S,~-- GCutoFe2SbsSl

3) - -

r/ 0VLOEISTOF . . . .

/ FLUIDx~ /~Ag + XI

/#Ag~C~)-, * t~l m / - r r t r m | / ./ L \7c.+ /J

Krommen van de samenstelling van tetraëdriet-tennantiet kunnen gemakkelijk worden berekend met behulp van vergelijkingen (32) - (34) voor de aanvullende vereenvoudigende aannames van perfecte fractionering, constante temperatuur, en dat de metalen en halfmetalen dezelfde verhoudingen hebben in de hydrothermale vloeistof als in stoichiometrische tetraëdertietennantiet (Figuur 7.5). Dergelijke berekende samenstellingspaden komen uitstekend overeen met die waargenomen in door tetraëdriet-tennantiet gedomineerde aders van het Coeur d'Alene-district en in Peruaanse afzettingen (vgl. Wu en Petersen, 1977; /~OF F Hackbarth en Petersen, 1984) die A~ opleveren. 0F F t is negatief, en A~'AgtCu)~ v As(Sb)t en A'~"ZntVe)/'~0F-F t zijn klein in absolute waarde. AGAstSb)_~moet -oF F negatief zijn voor de verdelingscoëfficiënt [(X3/1 --A3StUSb3+ w "I[~FLUID/~FLUIDil /"As3+ SJ moet groter zijn dan één voor zilverarme tetraëderten-tennantieten. AT.0F V l moet klein zijn voor tetraëdertez'a u Ag(Cu)tennantieten hebben lagere Ag/(Ag+Cu)-verhoudingen dan hydrothermale vloeistoffen voor relevante bulksamenstellingen. Ten slotte moet ~'ZntF,) ^rZ,OF F , klein en positief zijn, als tetraëder-tennantieten geen uitgesproken stroomafwaartse variaties in Zn/(Zn+Fe)-verhoudingen (vgl. Wu en Petersen, 1977; Hackbarth en Petersen, 1984; Sack en Loucks, 1985). Hoewel sommige van de benaderingen die bij het construeren van figuur 7.5 zijn gebruikt, misschien niet strikt geschikt zijn voor bepaalde spleet- aderafzettingen, is de uitstekende overeenstemming tussen waargenomen en berekende samenstellingspaden voor door tetraëder-tennantiet gedomineerde systemen voldoende om aan te tonen dat 262

R. O. ZAK

,van

T = 270% (~) (~) (~) (~ (~)

0,8 A td') 0,6

+ < v -~ o., <

Ago.s Cus.s Znl.s Feo.s As2.0 Sb20 S~3 Ago.s Cu9 s Znl.0 Fel.0 As,.o Sb30 S13 Ago.5 Cu9 s Zn 1.0Fe 10 ASo.4Sb3.6 $13 Agzs CU7.sZn 1.s Feo.s As1.0 Sb3.0 $13 Agzs Cth5 Zno.s Fel.s Aso,4 Sba.s S13

0.2

0,4

0,6

0,8

1.0

A g / (A g + Cu) Figuur 7.5 270°C fractioneringspaden berekend met behulp van vergelijkingen (32)-(34) voor verschillende representatieve tetraëder-tennantiet bulksamenstellingen aangegeven door gevulde cirkels. Samenstellingscurven zijn OF F OF F __ berekend voor AGz°~(Fe) , -- 0,5, AGAs(Sb)_ 1_--_ -- 1,7, en AG°g(cu)_, - + 0,5 kcal/gfw uitgaande van perfecte fractionering. Open cirkels erop geven 0,1 stappen van kristallisatie aan; pijlpunten geven 0,99 kristallisatie aan. Dikke rondingen zijn de enveloppen op compositiepaden in door tetraëdrischetennantieten gedomineerde korstvormingsbanden gedefinieerd door Hackbarth en Petersen (1984).

zoneringstrends daarin weerspiegelen grotendeels As-Sb-fractionering en niet-idealiteit in de thermodynamische mengeigenschappen van tetraëderte-tennantites. Dus berekende akkoorden van het type weergegeven in figuur 7.5 kunnen nuttig zijn bij het evalueren van Ag-reserves in gedeeltelijk ontwikkelde mijndistricten. De stroomopwaartse/stroomafwaartse kwaliteit van erts zou kunnen worden geschat door vergelijking van assaygegevens met dergelijke akkoorden. Meer in het algemeen kan de gebruikte beperkende aanname worden versoepeld en kan het model voor de thermodynamische eigenschappen van tetraëdriet-tennantieten worden geïntegreerd met studies van hydrothermische vloeistoffen in ertsvormende systemen waarin tetraëder-tennantiet niet noodzakelijkerwijs het meest voorkomende product van mineralisatie is. Een voorwaarde voor een dergelijke ontwikkeling is het opzetten van een intern consistente database voor de Gibbs-energieën van tetraëdrische-tennantite-eindlidcomponenten. Dit laatste kan worden bereikt door studies van assemblages met lage variantie waarbij gebruik wordt gemaakt van de eerder samengevatte beperkingen op thermodynamische mengeigenschappen en standaardtoestandsenergieën van uitwisselingsreacties.

Dankwoord Met dank aan S. E. Bushnell voor het introduceren van problemen in fahlore thermochemie; M. Stuve voor technische assistentie; P.C. Goodell, E. Makovicky en E. Petersen voor opbouwende kritiek; D.S. Ebel voor de voortzetting van de samenwerking263

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE FAHLORES atie; en R.A.D. P a t t r i k voor een r r a n g i n g voor m y p a r t i c i p a t i e in de conferentie namens de A p p l i e d M i n e r a l o g y G r o u p van de M i n e r a l o g y Society. M a t e r i a s o p p o r t werd v o o r d e d e d e N a t i o n a l Science Foundation dmv r o u g h g r a n t EAR89-04270.

Referenties Barton, P.B., Jr., en Skinner, B.J. (1979) Oplosbaarheid van ertsmineralen, in Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits, (ed. H.L. Barnes), John Wiley and Sons, pp. 404-60. Barton, PB, Jr., en Toulmin P., III (1966) Faserelaties met sfaleriet in het Fe-Zn S-systeem. Economische geologie, 61, 815-49. Berman, RG (1988) Intern consistente thermodynamische gegevens voor mineralen in het systeem Na20-K20-CaO-MgO-FeO-Fe203-AI2Oa-SiO2-TiO2-H20-CO2: representatie, schatting en extrapolatie bij hoge temperatuur. Journal of Petrologie, 29, 445-522. Bishop, A.C., Criddle, A.J., en Clark, A.M. (1977) Plumbian tennantite uit Sark, Kanaaleilanden. Mineralogisch Tijdschrift, 41, 59-63. Charnock, J.M., Garner, C.D., Pattrick, R.A.D., et al., (1988) Onderzoek naar de aard van koper- en zilversites in Argentijnse tetraëderten met behulp van EXAFS-spectroscopie. Fysica en scheikunde van mineralen, 15, 296-9. Charnock, J.M., Garner, C.D., Pattrick, R, A.D., et al., (1989) Coördinatieplaatsen van metalen in tetraëdrische mineralen bepaald door EXAFS. Journal of Solid State Chemistry, 82, 279-89. Charlat, M, en Levy, C. (1974) Substituties veelvouden in de reeks tennantiet-tetraëder. Bulletin de la Socidefranfaise de Minéralogie et de Cristallographie, 97, 241-50. Ebel, D. S. en Sack, R. O. (1989) Ag-Cu en As-Sb wisselen energie uit in tetraëder-tennantite fahlores. Geochimica en Cosmochimica Acta, 53, 2301-9. Ebel, D. S., en Sack, R. O. (1991) Arseen-zilver onverenigbaarheid in fahlore. Mineralogisch Tijdschrift, 55, 521-8. Evans, BW en Frost, BR (1975) Chrome-spinellen in progressief metamorfisme - een voorlopige analyse. Geochimica et Cosmochimica Acta, 39, 959 72. Francombe, MH (1957) Roosterveranderingen in spinel-type ijzerchromieten. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 3, 37-43. Fryklund, VC, Jr. (1964) Ertsafzettingen van het Coeur d'Alene-district, Shoshone-land, Idaho. United States Geological Survey Professional Paper 445. Ghiorso, M. S. (1990a) Thermodynamische eigenschappen van hematiet-ilmeniet-eikieliet vaste oplossingen. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 104, 645-67. Ghiorso, M. S. (1990b) De toepassing van de Darken-vergelijking op minerale vaste oplossingen met variabele graden van orde tot orde. Amerikaanse mineraloog, 75, 539-43. Goodell, P.C. en Petersen, U. (1974) Mijndistrict Julcani, Peru: een onderzoek naar metaalverhoudingen. Economische geologie, 69, 347-61. Hackbarth, CJ en Petersen, U. (1984) Systematische compositievariaties in Argentijnse tetraëder. Economische geologie, 79, 448-60. Hultgren, R., Orr, R.L., Anderson, P.D., et al. (1963) Geselecteerde waarden van thermodynamische eigenschappen van metalen en legeringen. John Wiley en zonen. lmai, N. en Lee, HK (1980) Complexe sulfide-sulfosaltertsen uit de Janggun-mijn, ROK, in Complex Sulfide Ores, Institute of Mining and Metallurgy, pp. 248-9. 264

RO SACK Indolev, LN, Nevoysa, IA, en Bryzgalov, IA (1971) Nieuwe gegevens over de samenstelling van stibniet en het isomorfisme van koper en zilver. Doklady Akademii Nauk SSSR, 199, 115-18. Ixer, RA en Stanley, CJ (1983) Zilvermineralisatie bij Sark's Hope-mijn, Kanaaleilanden. Mineralogisch Tijdschrift, 47, 539-45. Johnson, M.L. en Burnham, C.W. (1985) Verfijning van de kristalstructuur van een arseenhoudende Argentiaanse tetraëder. Amerikaanse mineraloog, 70, 165-70. Johnson, ML en Jeanloz, R. (1983) Een Brillouin-zonemodel voor samenstellingsvariatie in tetraëder. Amerikaanse mineraloog, 68, 220-6. Johnson, N.E., Craig, J.R., en Rimstidt, J.D. (1986) Samenstellingstrends in tetraëder. Canadese mineraloog, 24, 385-97. Kalbskopf, R. (1972) Strukturverfeinerung des freibergits. Tschermaks Mineralogisch und Petrographische Mitteilungen, 18, 147-55. Kvacek, M., Novak, F., en Drabek, M. (1975) Canfieldite en zilverrijke tetraëder uit het district Kutna Hora. Neues Jahrbuch Jr. Mineralogie Monatschefte, 4, 171-9. Lawson, AW (1947) Over eenvoudige binaire oplossingen. Journal of Chemical Physics, 15, 831-42. Makovicky, E. en Skinner, BJ (1978) Studies van de sulfozouten van koper. VI. Exsolutie bij lage temperatuur in synthetische tetraëderte vaste oplossing; Kul 2 + ~Sb4 + rS ~3. Canadese mineraloog, 16, 611-23. Makovicky, E. en Skinner, BJ (1979) Studies van de sulfozouten van koper VII. Kristalstructuren van de ontbindingsproducten Cu 12.3Sb4 S i 3 en Cu ~a s Sb4 S ~3 van ongesubstitueerd synthetisch tetraëder. Canadese mineraloog, 17, 619-34. Mishra, B. en Mookherjee, A. (1986) Analytische formulering van fase-evenwicht in twee waargenomen sulfide-sulfosalt-assemblages in de Rajpura-Dariba polymetallische afzetting. Economische geologie, 81, 627-39. O'Leary, M. J. en Sack, R. O. (1987) Fe-Zn-uitwisselingsreactie tussen tetraëderte en sfaleriet in natuurlijke omgevingen. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 96, 415-25. Paar, Von WH, Chen, TT, en Cunther, W. (1978) Extrem silberreicher Freibergit in P ~ Z n - C u - E r z e n des Bergbaues 'Knappenstube', Hochtor, Salzburg. Karinthië II, 168, 35-42. Pattrick, R.A.D. (1978) Microprobe-analyses van cadmiumrijke tetraëderten uit Tyndrum, Perthshire, Schotland. Mineralogisch Tijdschrift, 42, 286-8. Pattrick, R.A.D. en Hall, A.J. (1983) Zilversubstitutie in synthetische zink-, cadmium- en ijzertetraëderten. Mineralogisch Tijdschrift, 47, 441-51. Pauling, L. en Neuman, E.W. (1934) De kristalstructuur van binniet, (Cu,Fe)12As4S13, en de chemische samenstelling en structuur van mineralen van de tetraëdergroep. Tijdschrift voor Kristallographie, 88, 54-62. Peterson, R.C. en Miller, I. (1986) Verfijning van de kristalstructuur en kationverdeling in freibergiet en tetraëder. Mineralogisch Magazine, 47, 441 51. Raabe, K.C. en Sack, R. O. (1984) Groeizonering in tetraëderte-tennantite uit de Hock Hocking-mijn, Alma, Colorado. Canadian Mineralogist, 22, 577 82. Riley, JF (1974) De tetraëderte-freibergietreeks, met verwijzing naar het Mount Isa Pb Zn-Ag ertslichaam. Mineralium Deposita, 9, 117 24. Robbins, M., Wertheim, G.K., Sherwood, R.C. et al. (197l) Magnetische eigenschappen en plaatsverdelingen in het systeem F e C r 2 0 4 - F e 3 0 4 (Fe2÷Cr2_~Fe3÷O4). Journal of Physics and Chemistry of Solids, 32, 717-29. Sack, R. O. (1982) Spinels als petrogenetische indicatoren: relaties tussen activiteit en samenstelling bij lage drukken. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 79, 169-82. 265

THERMOCHEMIE VAN TETRAHEDRITE-TENNANTITE FAHLORES Sack, R. O. en Ghiorso, M. S. (1989) Belang van overwegingen van mengeigenschappen bij het opzetten van een intern consistente thermodynamische database: thermochemie van mineralen in het systeem Mg2SiO4-Fe2SiO4-SiO2. Bijdragen aan Mineralogie van Petrolo#y, 102, 41-68. Sack, R. O., en Ghiorso, M. S. (1991a) Een intern consistent model voor de thermodynamische eigenschappen van Fe-Mg-titanomagnetiet-aluminaatspinellen. Bijdragen aan Mineralogie en Petrologie, 106, 474--505. Sack, R. O. en Ghiorso, M. S. (1991b) Chromian spinellen als petrogenetische indicatoren: thermodynamica en petrologische toepassingen. Amerikaanse mineraloog, 76, 827-847. Sack, R. O. en Loucks, R. R. (1985) Thermodynamische eigenschappen van tetrahedriet-tennantites: beperkingen op de onderlinge afhankelijkheid van de Ag,-,Cu, FeoZn, CuoFe en As,-*Sb uitwisselingsreacties. Amerikaanse mineraloog, 70, 1270-89. Sack, R. O., Ebel, D. S., en O'Leary, M. J. (1987) Tennahedrite thermochemie en metaalzonering, in Chemical Transport in Metasomatic Processes, (ed. HC Helgeson), D. Reidel, Dordrecht, pp. 701-31. Spiridonov, EM (1984) Soorten en variëteiten van fahlore (tetrahedriet-tennantite) mineralen en hun rationele nomenclatuur. Doklady Akademii Nauk SSSR, 279, 166-72. Springer, G. (1969) Elektronensondeanalyses van tetraëderte. Neues Jahrbuch tot Mineralogie, Monatschefte, 24-32. Tatsuka, K. en Morimoto, N. (1977) Tetrahedriet-stabiliteitsrelaties in het Cu-Fe-Sb-S-systeem. Amerikaanse mineraloog, 62, 1101-9. Thompson, JB, Jr. (1967) Thermodynamische eigenschappen van eenvoudige oplossingen, in Researches in Geochemistry, uitg. PH Abelson, vol. 2, New York, John Wiley, blz. 340-61. Thompson, JB, Jr. (1969) Chemische reacties in kristallen. Amerikaanse mineraloog, 54, 341-75. Wu, I. en Petersen, U. (1977) Geochemie van tetraëdriet-tennantiet in Casapalca, Peru. Economische geologie, 72, 993-1016. Wuensch, BJ (1964) De kristalstructuur van tetrahedriet, Cut 2Sb4 St 3- Zeitschrift voor Kristallographie, 119, 437-53. Wuensch, BJ, Takeuchi, Y., en Nowacki, W. (1966) Verfijning van de kristalstructuur van binniet. Zeitschrift met Kristallographie, 123, 1-20. Yui, S. (1971) Heterogeniteit binnen een enkele korrel mineralen van de tetraëdrische-tennantite-reeks. Society of Mining Geologists of Japan Special Issue, 2, Proceedings of IMA-IAGOD Meeting "70, Joint Symposium Volume, 22-9.

266

HOOFDSTUK

ACHT

Thermodynamische gegevens voor mineralen: een kritische beoordeling M a r t i n Engi

8.1

Invoering

Aardwetenschappers die op zoek zijn naar thermodynamische gegevens worden geconfronteerd met vragen over de kwaliteit en betrouwbaarheid van hun vondsten. Analyse van de momenteel beschikbare thermodynamische databanken voor mineralen brengt verschillen in vorm en inhoud aan het licht, die beide de kwaliteitsbeoordeling bemoeilijken. Formele verschillen maken vergelijkingen van eigenschappen tussen verschillende databases op zijn minst omslachtig. Waar uit zo'n vergelijking inhoudelijke verschillen naar voren komen, weet zelfs de specialist vaak niet welke gegevens beter zijn en hoe goed deze zouden kunnen zijn. Erger nog, zelfs wanneer een vergelijking tussen databases substantiële overeenstemming laat zien, kan de gebruiker van de gegevens niet zeker zijn van de kwaliteit ervan, omdat veel database-items niet onafhankelijk zijn. Hoewel het algemene bewustzijn van gebruikers zeker is toegenomen - weinig mensen blijven onafhankelijk verzamelde thermodynamische gegevens mengen - zijn deze problemen nog lang niet opgelost. Ondanks recente onderzoeksinspanningen en vooruitgang is er inderdaad nog geen algemeen aanvaarde manier om de kwaliteit van verfijnde thermodynamische gegevens adequaat te karakteriseren. Vanwege deze fundamentele hiaten in onze kennis zullen gebruikers in de nabije toekomst zelf stabiliteitsgegevens moeten blijven evalueren en kiezen. Recensies van een algemeen nut over dit onderwerp lijken niet te bestaan. Sommige recente handboeken (bijv. Nordstrom en Munoz, 1985) bevatten wel hoofdstukken over de evaluatie van thermodynamische gegevens, maar het gegeven advies blijft grotendeels kwalitatief en legt geen nadruk op database-evaluatie. Het eerste deel van dit hoofdstuk probeert de basisachtergrond te geven die gebruikers nodig hebben om een thermodynamische database te beoordelen. Noodgedwongen wordt veel nadruk gelegd op basisveronderstellingen en op kwesties van analytische procedures en gegevensrepresentatie, omdat deze 'details' zo vaak aan de basis liggen van onvolkomenheden binnen en discrepanties tussen databases. Verschillende benaderingen in data-analyse hebben gevolgen voor de kwaliteit en, uiteindelijk, de betekenis van database-items. Daarom is het belangrijk dat gebruikers vertrouwd raken met de relatieve voordelen en valkuilen van kleinste-kwadratenregressie, lineaire en

De stabiliteit van mineralen. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING niet-lineaire programmering en andere optimalisatiemethoden die momenteel worden toegepast om de verschillende thermodynamische databases te voeden. Er zijn nu verschillende databases, die allemaal voortdurend evolueren, hopelijk verbeteren en misschien convergeren. Een vergelijking van gegevens uit de database op een bepaald moment geeft dus slechts een momentopname van dat proces. Ondanks deze voorbehouden presenteert het tweede deel van dit hoofdstuk een dergelijke vergelijking met de meest recent gepubliceerde databaseversies. Een hoop achter de vergelijking is dat het zal helpen de aandacht en onderzoeksinspanningen te richten op de problemen die zich voordoen. 8.1.1

Behoefte aan thermodynamische gegevens

De behoefte aan betrouwbare thermodynamische gegevens van minerale systemen groeit gestaag. Een groot deel van de vraag komt voort uit de beschikbaarheid van steeds krachtigere software (bijv. Tabel 8.1) om aardwetenschappers te helpen bij het oplossen van hun uiteenlopende geochemische, mineralogische en petrologische problemen, waarvan sommige tot nu toe als onbetaalbaar werden beschouwd. Er is met name vooruitgang geboekt op drie gebieden: in petrogenetisch onderzoek, in de zoektocht naar het begrijpen van de relaties tussen macroscopische stabiliteit en microscopische structurele kenmerken ('Realbau'), en in

Tabel 8.1

Programma's voor het berekenen van evenwicht-faserelaties of diagrammen voor chemisch complexe

systemen Programmanaam

Bron

Speciale kenmerken

Groep A: In de eerste plaats ontworpen voor 9eolooïsche systemen Connolly, 1990 Batchberekening van stabiele faserelaties in een gegeneraliseerde thermodynamische ruimte. Projecties zijn mogelijk op verschillende fasediagrammen GEOCALC en Berman et al., 1987 Interactieve berekening en weergave van PTAX Perkins et al., 1988 faserelaties in diagrammen (bijv. Lieberman, 1991a; b P-T, T-Xco~, a~- aj); optionele opname van metastabiele evenwichten THERMOCALC Powell en Holland, 1 9 8 8 Berekening van individuele evenwichten, incl. de voortplanting van (gecorreleerde) onzekerheden THERIAK De Capitani en Brown, 1987 Efficiënte berekening van evenwichtsfase-assemblages, zelfs als er complexe oplossingen optreden Groep B: Primair ontworpen voor metallurgische systemen SOLGASMIX Eriksson en Hack, 1984 Berekening van complete fasediagrammen, incl. multicomponent oplossingen (legeringen) POLY-II en Jansson, 1984a Berekening van complete fasediagrammen THERMO-CALC Sundman et al., 1985 en thermodynamische eigenschappen, speciaal voor legeringen.

VERTEX

268

M. ENGI

de kwantitatieve simulatie van onomkeerbare interactieprocessen tussen vloeistof en gesteente en hun geïntegreerde geochemische effecten. Ondanks hun diversiteit delen deze drie onderwerpen een acute behoefte aan verfijnde thermodynamische gegevens en modellen van gedocumenteerde betrouwbaarheid.

8.1.2

Van data naar modellen: een eerste blik op de problemen

In het licht van de huidige inspanningen om betrouwbare databanken op te bouwen voor thermodynamische eigenschappen van mineralen, dient de hele schat aan primaire gegevens - vooral uit experimentele petrologie en geochemie, maar in toenemende mate ook uit studies van natuurlijke faserelaties - maar één doel: het beperken van de waarden van thermodynamische parameters die we in een database proberen in te voeren. Er zijn twee analysestappen nodig om van primaire waarnemingen en metingen naar een dergelijke database te gaan. Ten eerste zijn er kwantitatieve modellen nodig om waarnemingen te beschrijven in termen van parameters, rekening houdend met fouten in de data. In principe levert de chemische thermodynamica de noodzakelijke relaties om deze eerste stap te volbrengen. Ten tweede is er een algoritme nodig om de numerieke waarden van thermodynamische parameters zo te bepalen dat ze collectief zo goed mogelijk voldoen aan de beperkingen die zijn afgeleid van de primaire gegevens, idealiter binnen de meetfouten van de gegevens. Het algoritme moet ook onzekerheden opleveren in de parameterwaarden die evenredig zijn met de onzekerheden van de primaire gegevens als geheel. Hoewel verwacht zou kunnen worden dat er controverse zou ontstaan over het beste algoritme of de beste optimalisatietechniek voor het probleem, kan men zich afvragen waarom de codering van primaire gegevens in een numeriek model controversieel zou moeten zijn. Het is misschien nog minder duidelijk waarom fase-evenwichtsgegevens, waarvan de concepten zo algemeen bekend en goed begrepen zijn, het meest beïnvloed zouden moeten worden. Bieden de gecombineerde eerste en tweede wet van de thermodynamica niet alle criteria die nodig zijn voor een goed model? Dat doen ze natuurlijk; het probleem heeft historische wortels. Vroege experimenten in de petrologie leverden 'synthesegegevens' op; een mineraal of assemblage A werd gesynthetiseerd uit een zeer metastabiel uitgangsmateriaal, zoals een oxidemengsel. Al snel werd erkend dat dergelijke gegevens geen gevolgtrekking mogelijk maken over de relatieve stabiliteit van twee mineralen of assemblages, zeg A versus B. Dit leidde tot het concept van een 'experimentele omkering' of een paar 'halve omkeringen': Assemblage A werd direct omgezet in assemblage B en onder sommige andere omstandigheden werd de spontane omgekeerde reactie B ~ A waargenomen. Waar mogelijk werden dergelijke paren halve haakjes tot stand gebracht in een klein P-T-bereik, vandaar dat het vanzelfsprekend werd om de beperkingen paarsgewijs te bekijken. In principe is elke halve beugel echter een onafhankelijk experiment, elk met zijn eigen onzekerheden. Het is niet nodig om twee experimenten als één te groeperen; inderdaad, het concept van een omgekeerde haak voegt over het algemeen dubbelzinnigheid toe: hoe dicht moeten twee halve haakjes zijn om een omkering te vormen? Kan een bepaalde halve haak, als deze even dicht bij twee tegenoverliggende halve haakjes staat, deel uitmaken van twee omkeringen? Hoe kunnen onzekerheden in de locatie van elke halve beugel 269

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING gecombineerd met een algehele onzekerheid in de omkering? Deze vragen liggen aan de basis van het hierboven geschetste coderingsprobleem. Een grondige analyse van onzekerheden in de primaire gegevens en hun effect op de te bepalen thermodynamische parameters is vereist. Alvorens deze punten verder te onderzoeken (paragraaf 8.3), is het nuttig om eerst een blik te werpen op de momenteel beschikbare thermodynamische databases en op de aard van de primaire gegevens die worden gebruikt om deze te voeden.

8.1.3 Thermodynamische databases Recente vooruitgang is aanzienlijk geweest bij het consolideren van onze kennis over stabiliteitsrelaties tussen mineralen en vloeistoffen - inclusief gemengde (superkritische) vloeistoffen, gassen en waterige soorten - over een groot temperatuur- en drukbereik. Een bewijs van deze consolidatie is de publicatie van een reeks thermodynamische databanken (Tabel 8.2) die voor veel problemen in de aardwetenschappen de meer algemene dataverzamelingen, zoals de JANAF Tables (Stull and Prophet, 1971) grotendeels vervangen. ) en de CATCH-tabellen (Pedley en Rylance, 1977). In de huidige poging om die vooruitgang samen te vatten en ten minste enkele van de resultaten te bekijken, zal de nadruk liggen op compilaties van thermodynamische gegevens die aan vier basisvoorwaarden voldoen, namelijk waarvoor: 1.

2. 3. 4.

de stabiliteitsinformatie voor mineralen werd verkregen door overweging van geschikt gecombineerde thermofysische, thermochemische, volumetrische en fase-evenwichtsmetingen en was dus niet beperkt tot zuiver calorimetrische gegevens; de procedures voor data-analyse werden gedocumenteerd; systemen met meerdere componenten werden onderzocht; de resulterende gegevens zijn beschikbaar in machineleesbare vorm.

Thermodynamische databases verschillen in vorm en inhoud (Tabel 8.3). Die aangeduid met 'type K' bevatten uitdrukkingen die direct de log (K) van de hydrolyse 1 opleveren voor elke mineraalsoort. Dergelijke databases zijn ontworpen om voornamelijk te worden gebruikt in toepassingen bij lage temperaturen, met name in grondwater- en hydrothermische systemen. Ze ontlenen hun thermodynamische eigenschappen voornamelijk aan oplosbaarheidsexperimenten en andere soorten evenwichtsinformatie die in temperatuur beperkt zijn van omgevingsomstandigheden tot ongeveer de kookcurve van H20. In overeenstemming met dit gebruik bij temperaturen die doorgaans onder het kritische punt van H2O liggen, wordt de temperatuurafhankelijkheid van de thermodynamische eigenschappen geparametriseerd in type K-databases door geschikte uitbreidingen, zoals een Taylor-reeks in T van de log(K)-uitdrukking voor elk minerale soorten. De tweede soort

1d.w.z. de evenwichtsconstante met betrekking tot het oplossen van het mineraal tot een gedefinieerde reeks waterige soorten, b.v. voor albiet: NaAISi308+ 8H20 = Na ÷ + AI÷÷÷ + 3Si(OH)4+ 4OH-. 270

M. ENGI Tabel 8.2

Gepubliceerde thermodynamische databases die voornamelijk zijn ontworpen voor petrologie en geochemie

probeer Groep

Referentie (programma)

Formaat

Bijzonderheden t

USGS

Robie en Waldbaum, 1968 Robie et al., 1978

gegevens tabellen

Compilaties gebaseerd op thermochemische en thermofysische gegevens, maar houden geen rekening met fase-evenwichtsgegevens Evaluatie van C A S H-gegevens, voornamelijk gebaseerd op calorimetrie Idem voor CASCH, M S C H en FS

Haas et al., 1981 Robinson et al., 1983 Moskou

Karpov et al., 1968 Naumov et al., 1971 Dorogokupetz, 1981

gegevens tabellen

Uitgebreide compilaties incl. sovjetcalorimetrische/volumetrische gegevens Evaluatie niet volledig gedocumenteerd

Berkeley

Helgeson et al., 1978

gegevenstabellen en gegevensbestanden

Eerste uitgebreide compilatie om calorimetrische gegevens te verfijnen door middel van fase-evenwichtsgegevens, met behulp van een stapsgewijze regressiemethode op zo'n 70 mineralen in NKCMFASCH. Met updates Thermodynamische eigenschappen van waterige soorten. Verschillende updates tot 1989

- > SUPCRT (DA TAOR51*)

Cambridge

Helgeson et al., 1981

gegevensbestanden

Powell en Holland, 1 9 8 5 Holland en Powell, 1985

methode data tabellen

-> THERMOKALK

gegevensbestanden

Holland en Powell, 1990

UBC

Berman et al., 1986 Berman, 1988 -> GEOCALC t

methodegegevenstabellen en gegevensbestanden

Verfijning van calorimetrische AyH °-waarden door fase-evenwichtsgegevens, met behulp van een globale kleinste-kwadratenregressiebenadering. Beschouwt een breed spectrum van gepubliceerde gegevens over 43 mineralen in NKCMASCH Correcties en update naar 117 mineralen in NKCMmFATScho volgens dezelfde methode Consistentieanalyse en optimalisatie van AfH °, S ° en V ° door wiskundige programmering Beschouwt alle gepubliceerde thermofysische, thermochemische en fase-evenwichtsgegevens, die 67 mineralen in NKCMFATSCH beslaan

*gebruikt door E Q 3 / 6 (Wolery, 1979) en door andere programma's; gebruikt door P T A X (B e r m a n et al., 1989; Lieberman 1991a; b) en T H E R I A K (deCapitani en Brown, 1987); • :~Afkortingen van bestanddelen: A: A1203; C: CO2; c: C; C: CaO; F: FeO en Fe203; H: H20; uur: H2; K: K20; M:MgO; m: MnO; N: Na20; O: 02; S: SiO2; T: TiO2.

271

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELINGStabel

8.3 Omvang van de vijf vergeleken thermodynamische databases

Databank

Mineralen

Waterige soorten

Gassen

1. 2. 3. 4. 5.

136139] 73 123 303[322] 111

581103] geen geen 1531472] 71

8113] 5 6 8[5] 3

SUPCRT UBC HP-DS EQ3/6 MINTEQ

Als eerste wordt het aantal soorten vermeld dat in de samenstellingsruimte ligt e -H-C-O-Na-Mg-A1-Si-P S-CI K Ca-Ti-Mn-Fe alleen. Cijfers tussen vierkante haken geven extra soorten aan buiten dat systeem, waaronder met name elementen zoals Pm, U en Th.

van de database, hier aangeduid als 'type S', bevat voor elke mineraalsoort (een voldoende set van) de standaardtoestandeigenschappen, zodat alle thermodynamische functies voor deze soort kunnen worden berekend, doorgaans over een verlengd interval van fysieke omstandigheden, en idealiter over het gehele bereik van geologisch interessante temperaturen, 0 tot >1500°C, en drukken, 0 tot > 5 GPa (50 kbar). Naast deze verschillen in gegevensrepresentatie bevatten databases gewoonlijk een aantal gespecialiseerde representaties voor bepaalde soorten en eigenschappen. Toestandsvergelijkingen worden gewoonlijk opgenomen, b.v. voor H 2 O en andere vloeibare soorten, en vormen een integraal onderdeel van bijna alle thermodynamische databases voor mineralen. Evenzo kan de functionele afhankelijkheid van sommige uitgebreide eigenschappen, zoals de warmtecapaciteit C~(T) of het volume V(T, P) verschillen van database tot database. Aangezien de effecten van deze verschillen niet onmiddellijk duidelijk zijn, is hier al een waarschuwing op zijn plaats. Zelfs als dezelfde experimentele gegevens worden gerepresenteerd door verschillende parametrisaties, kan het interpolatieve en vooral het extrapolatieve gedrag behoorlijk ongelijk zijn en tot substantieel verschillende representaties leiden. Omdat veel van de metingen, vooral van de elektrochemische eigenschappen (bijvoorbeeld de vormingsenthalpie), worden uitgevoerd bij temperaturen die ver van de referentietoestand liggen, leiden dergelijke verschillen in weergave onmiddellijk tot moeilijkheden. Directe vergelijking van waarden (bijv. A I H °) is omslachtig, soms zelfs onmogelijk; de praktijk van het 'verbeteren' van een database door nieuwe waarden uit een andere database te vervangen of te importeren, kan rampzalig zijn, tenzij alle onderdelen passen (paragraaf 8.4.1).

8.1.4 Typen en bronnen van thermodynamische gegevens Thermodynamische gegevens omvatten thermofysische, volumetrische en thermochemische gegevens. De eerste klasse omvat de warmtecapaciteit (Cp of C~) van mineralen en vloeibare soorten, bepaald als een functie van temperatuur (en soms druk). 272

M. ENGI

Rechtstreeks verwant zijn S°(T')=S* +

de (derde wet) entropie

Cp/TdT

(1)

HET ~2CpdT. 1

(2)

= oké

en de warmte-inhoud

H°(T2)-H°(T1)=

Minerale gegevens over C v, S ° en A r H ° zijn afgeleid van calorimetrische metingen op synthetische of goed gekarakteriseerde natuurlijke materialen. Recente vooruitgang bij het afleiden van Cv en S ° uit spectroscopische gegevens, met behulp van kwantumchemische modellen van vaste stoffen, wordt hier niet besproken; het onderwerp wordt besproken door N.L. Ross (hoofdstuk 4, dit boek). S* staat voor de nulpunt-entropie, een niet te verwaarlozen bijdrage voor sommige mineralen die 'ingevroren' wanorde of onvolkomenheden bevatten (paragraaf 8.2). Molaire volumegegevens komen voornamelijk voort uit röntgendiffractie op synthetische fasen, evenals gegevens over de differentiële eigenschappen, dwz de thermische uitzettingsvermogen

en de samendrukbaarheid

l(v) ~= VkOT /le,

(3)

/~= V \ O P / T '

(4)

of het omgekeerde, de isotherme bulkmodulus K r = 1//~. Naast de bovenstaande eigenschappen gebruiken geofysici en hogedrukmineralogen de Grfineisen-parameter o~K T

7 =

- -

pCv

(5)

waarbij p de dichtheid is en de twee warmtecapaciteiten zijn gerelateerd door Cv-Cv =a2VTKT.

(6)

Thermochemische gegevens zijn het resultaat van metingen waarbij een chemische reactie betrokken is, d.w.z. een weerspiegeling van een verandering in de ordening van materie. De vormingsenthalpie (A:H °) voor een mineraal uit zijn (element- of oxide-) bestanddelen moet bijvoorbeeld worden bepaald door een of ander meetschema, zoals kan worden gerealiseerd in een oplossingscolorimeter. De reactiewarmte geassocieerd met het oplossen in HF of een gesmolten zout wordt gemeten, niet alleen voor de mineraalsoorten, maar ook voor elk van de bestanddelen. Kennelijk bevat de onzekerheid in AyH ° de gecombineerde onzekerheid in al deze maten273

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING. Gezien de complexe schema's die vaak nodig zijn voor bijvoorbeeld silicaten, is het niet verwonderlijk dat de onzekerheid van deze gegevens vrij groot kan zijn en dat het niet eenvoudig is om deze realistisch te beoordelen. Bovendien kan voor vuurvaste stoffen een volledige reactie niet worden gegarandeerd (vooral bij HF-calorimeters); voor sommige systemen kunnen tussenliggende toestanden in de reactievolgorde optreden of kunnen veranderingen in de samenstelling van het oplosmiddel niet te verwaarlozen zijn. Dergelijke effecten vergroten de onzekerheid en vergroten uiteraard de omvang van systematische fouten. Als gevolg hiervan zijn enthalpiegegevens gewoonlijk niet bekend met de vereiste nauwkeurigheid, die, afhankelijk van de toepassing, in de orde van grootte van enkele honderden joules/gereedschap kan liggen voor elke soort die betrokken is bij een chemisch evenwicht. Vanuit het oogpunt van de gebruikers is het daarom een echte zegen dat thermochemische en thermofysische gegevens voor individuele mineraalsoorten kunnen worden gecontroleerd en verfijnd door middel van onafhankelijke experimentele gegevens, vooral door fase-evenwichtsinformatie (paragraaf 8.2).

8.2

Thermodynamische metingen van chemische soorten, fasen en evenwichten

Alle gegevens die betrekking hebben op de (relatieve) stabiliteit van geologische substanties mogen we beschouwen als één doel: het bepalen van de thermodynamische eigenschappen van geologische systemen. Ongeacht het beoogde gebruik van deze thermodynamische gegevens, leidt een dergelijke visie tot twee vragen: 1. Welke primaire gegevens leveren welke beperkingen op voor thermodynamische eigenschappen? 2. Hoe kunnen we het beste alle primaire gegevens samen gebruiken om de thermodynamische eigenschappen van geologische substanties te verfijnen? (Op dezelfde manier zouden we formeler kunnen vragen: hoe kunnen we optimaal voldoen aan de gelijktijdige beperkingen die door alle gegevens worden opgelegd?) mineralen.

8.2.1 De structuur van het probleem In de meeste toepassingen dienen thermodynamische gegevens om de relatieve stabiliteit van een soort, fase of faseverzameling weer te geven of te voorspellen. Hier verwijst 'relatief' naar een concurrerende rangschikking van materie met een identieke bulksamenstelling. In de praktijk kunnen zowel heterogene chemische evenwichten tussen fasen als homogene evenwichten (binnen fasen) gemakkelijk worden beschreven in termen van hun energetisch gedrag. Bijzonder handige beschrijvingen worden geboden door de Gibbs-vrije-energiefunctie (G) of de chemische potentiaal (#). Hoewel geen van beide functies direct meetbaar is, zijn al hun onderdelen dat wel, althans in principe. In de praktijk is de volledige Gibbs-energiefunctie meestal niet vereist. Het blijkt bijzonder eenvoudig en voldoende om de schijnbare Gibbs-vrije energie te gebruiken: 274

M. ENGI

A.G°=AfH°-T.S°+

CpdT-T.

Cp/TdT+

VdP+R.T.ln(a). R

(7) (Merk op dat deze definitie Berman et al. (1986) volgt en enigszins verschilt van die geïntroduceerd door Benson (1968) en gebruikt door Helgeson et al. (1978).) Hoewel het geen directe fysieke betekenis heeft, A,G ° bevat slechts het absolute minimum aan termen die nodig zijn om chemische evenwichtsproblemen te berekenen. Behalve de vormingsenthalpie AIH ° (van elementen, oxiden of vergelijkbaar), gebruikt A,G ° alleen eigenschappen van de soort of fase zelf: zijn entropie S ° en volume V, zijn warmtecapaciteit Cp en activiteit a. Van deze eigenschappen zijn AsH°, V, Cp(T) en S° - door integratie - min of meer direct experimenteel meetbaar. V kan worden gemeten over een bereik van T en/of P, gegevens die vooral cruciaal zijn voor samendrukbare stoffen, waaronder vloeistoffen. Naast deze gegevens die betrekking hebben op enkele soorten of fasen, levert de waarneming van onomkeerbare chemische veranderingen (reacties en faseovergangen) van één set soorten of fasen naar een alternatieve set informatie op over de verandering in A, G ° onder de omstandigheden (T ,P) van de waarneming of het experiment. Voor elke onomkeerbare verandering van reactanten (met stoichiometrische coëfficiënten vi<0) naar producten (vi>0), vereist de thermodynamica dat A, G° <0 en dus 0>

E V i A a GO i

(8)

Door termen samen te stellen, levert de formele weergave van een chemische reactie dus een ongelijkheidsbeperking op tussen de thermodynamische eigenschappen van de reactiepartners, waarbij het teken van de relatie afhangt van de richting van de verandering:

O{~}A~H°-T.A,S°+

A, C p d T - T . •

fT ArCp/TdT d T~

A~Vr dP + R" T ' l n K

(9)

Elk van de reactie-eigenschappen (geïndexeerd r) is nu weer een lineaire combinatie van de eigenschappen voor elke soort i, A,H ° = ~

via A rH~

(10 a)

viS~

(10b)

A~S° = ~ ik

275

THERMODYNAMISCH

GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

ArC.= Z viCpi

(10c)

A, Vr= ~i vi(V°+ ~r (ovi'~ •

OTr\

dT)

(lOd)

r/P=pr

en de evenwichtsconstante of activiteitsterm, In K = ~

viIn (al).

(10e)

Binnen een beperking die is gesteld om de thermodynamische eigenschappen van samenstellende soorten of fasen te bepalen, is het effect van een enkele waarneming (van een of andere chemische reactie) misschien niet duidelijk en kan het zelfs bescheiden zijn. De kracht van dergelijke beperkingen, collectief genomen en in combinatie met metingen van de fundamentele eigenschappen van individuele soorten, is echter behoorlijk fantastisch! Op voorwaarde dat alle gegevens compatibel zijn, maakt fase-evenwichtsinformatie een substantiële verfijning van veel van de thermodynamische eigenschappen van de individuele soort mogelijk.

8.2.2 Consistentie-eisen: vorm en inhoud In een wereld zonder conflicten zijn alle metingen onderling compatibel binnen de door elke experimentator geschatte onzekerheden, en hebben alle gebruikers unaniem ingestemd met een enkele referentietoestand (Tr, Pr, .. .) voor alle eigendommen. In die wereld hoeft de kracht van de thermodynamische theorie alleen te worden gebruikt om alle beschikbare gegevens te verenigen. In onze wereld lopen de meningen van gebruikers uiteen (en terecht). Erger nog, sommige gegevens zijn inconsistent met elkaar, en schattingen van onzekerheid kunnen terecht in twijfel worden getrokken. Erger nog, de procedures van gegevensanalyse kunnen leiden tot thermodynamische eigenschappen die in strijd zijn met sommige geaccepteerde waarnemingen, zelfs wanneer deze gegevens niet onderling onverenigbaar zijn. Wat betekent het dan wanneer 'interne consistentie' van een thermodynamische database wordt beweerd? Praktisch kan een lijst met steeds strenger wordende voorwaarden worden geformuleerd: 1.

compatibiliteit met fundamentele thermodynamische definities, b.v.

HE-HI=5~CpdT; 2.

G=H-TS;

vasthouden aan één reeks referentiewaarden (P,, Tr, thermodynamische eigenschappen van elementen of andere basisverbindingen) en constanten (gasconstante, molecuulgewichten, enz.); representatie van (alle opgesomde) experimentele gegevens, in de zin van een 'beste compromis' met alle experimentele gegevens die gelijktijdig worden overwogen, ongeacht of de gegevens zelf compatibel of tegenstrijdig zijn; 276

M. ENGI 4.

compatibiliteit met alle onderliggende gegevens (binnen de aangegeven onzekerheden), behalve de gegevens die zijn uitgesloten (of de foutmarges versoepeld) op basis van de gerapporteerde experimentele procedures, om consistentie met de rest te bereiken.

Voor de duidelijkheid wordt voorgesteld om een databank aan te duiden als:

1. formeel consistent als alleen aan de eerste twee punten is voldaan; 2. gedeeltelijk consistent als ook het derde punt gegarandeerd is; 3. volledig consistent als de punten l, 2, 3 en 4 hierboven zijn gewaarborgd. De momenteel beschikbare thermodynamische databases voor mineralen zijn gemakkelijk te classificeren volgens deze criteria (paragraaf 8.7). Aanvullende criteria, zoals volledigheid (van soorten en eigenschappen), kunnen de waarde van een thermodynamische database bepalen. Volledige consistentie lijkt echter de meest elementaire kwaliteit, vanwege het inherente respect van die primaire waarnemingen en metingen die het best worden beoordeeld op basis van gerapporteerde experimentele en analytische procedures. Geen enkele hoeveelheid data-analyse mag immers leiden tot schending van geldig geachte primaire data!

8.2.3

Aard en omvang van de onzekerheid in de primaire gegevens

ALGEMENE AARD VAN FOUTEN Er zijn twee fundamentele soorten onzekerheid of fouten in de primaire gegevens: meetfouten en identiteitsonzekerheden; beide soorten kunnen een systematisch en een willekeurig deel bevatten. Meetfouten zijn het gevolg van de chemische samenstelling van de fase(n) in kwestie en de omstandigheden (temperatuur, druk, andere intensieve variabelen) van de experimentele omgeving. Daarentegen verwijzen onzekerheden van identiteit voornamelijk naar de structuur van de mineralen, niet alleen van de experimentele producten maar, voor fase-evenwichtsexperimenten, ook van reactantfasen. Het is duidelijk dat meetfouten gemakkelijker kunnen worden gekwantificeerd, evenals hun effecten op de vrije-energiebeperkingen die uit een experiment zijn afgeleid. Over het algemeen worden deze fouten betrouwbaar geschat en gerapporteerd door de experimentatoren zelf, op basis van reproduceerbaarheid of stabiliteit van laboratoriummetingen. Als zodanig kwantificeren ze precisie. Ondanks alle inspanningen om systematische fouten in het laboratorium te elimineren, is precisie mogelijk geen volledige schatting van de nauwkeurigheid van alle experimentele gegevens. Het is een moeilijke en ondankbare taak om de omvang van een vermoedelijke systematische fout te beoordelen, b.v. van kalibratie, drift en bediening. De resultaten van interlaboratoriumvergelijking en ervaring met data-analyse maken het echter tot een noodzakelijk onderdeel van serieuze data-evaluatie. De taak is nog een orde van grootte moeilijker als we het effect van identiteitsonzekerheden proberen te beoordelen. Het effect van structurele verschillen tussen nominaal identieke mineralen is niet gemakkelijk te kwantificeren in termen van energie. Waar gedocumenteerd, verschillen in korrelgrootte, kristalliniteit (gebaseerd op 277

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING XRD-gegevens) en ordening worden in dit opzicht wat beter hanteerbaar dankzij de recente vooruitgang in kristalchemie en mineraalfysica (bijv. Salje, 1988). Met nieuw verworven analytische technieken - zoals transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) en verschillende oppervlakteanalysetechnieken - die worden toegepast op experimentele producten, wordt het echter steeds duidelijker dat het probleem van microstructurele identiteit veel complexer is en meer mineralen aantast. dan eerder werd aangenomen. Echter, de energetische gevolgen van b.v. een bekende concentratie van specifieke defecten, zijn nog slecht bekend. Omwille van thermodynamische analyse is misschien de enige praktische benadering om een aldus aangetast mineraal als een vaste oplossing te beschouwen. De chemische activiteit van de 'gewenste soort' wordt vervolgens berekend uitgaande van ideale verdunning (gedrag van de wet van Henry) door de 'defecte soort', waarvan de concentratie bekend is, b.v. van HRTM. Het is duidelijk dat een dergelijke benadering grof is in het licht van onderzoek naar defectchemie, maar voor de structurele complexiteit die veel voorkomt in veel silicaten, lijken er geen alternatieven te zijn gevonden. In veel klassieke studies van experimentele petrologie zijn de productfasen niet in detail gekarakteriseerd. Hiervoor kan het hierboven samengevatte nieuwe bewijsmateriaal alleen maar vragen oproepen. We moeten de omvang van vermoedelijke microstructurele problemen aannemen of hun aanwezigheid ontkennen totdat de relevante gegevens zijn geproduceerd. In elk geval kan het effect van structurele wanorde (ketenbreedte, stapelvolgorde, enz.) op de thermodynamische eigenschappen van verschillende mineraalgroepen - met name amfibolen en kleisoorten - momenteel niet betrouwbaar worden geschat.

SPECIFIEKE FOUTVERDELING Het lijkt in het algemeen niet nodig om de gebruikelijke aanname van normale foutverdelingen voor individuele sets van thermofysische of thermochemische gegevens in twijfel te trekken. Desondanks kan het belangrijk zijn om te onthouden dat er 'outliers' bestaan en dat ze geëlimineerd moeten worden en dat robuuste statistieken te verkiezen zijn boven a priori aannames over (een Gaussiaanse) foutverdeling. Deze opmerkingen zijn duidelijker van toepassing op thermochemische dan op thermofysische gegevens, zoals hieronder in detail zal worden beschreven. Adiabatische calorimeters - voor metingen bij lage temperaturen - en druppelcalorimeters - vooral voor temperaturen boven 1000 K - leveren warmtecapaciteitsgegevens op voor uitstekende kwaliteit (standaardfout ~ 0,1%), maar ze zijn experimenteel veeleisend en vereisen grote monsters. Moderne differentiële scanningcalorimetrie, hoewel aanzienlijk minder nauwkeurig, wordt steeds vaker gebruikt omdat het technisch eenvoudiger is en het gebruik van kleine monsters mogelijk maakt, zoals gesynthetiseerde hogedrukmineralen. Alleen als de werking heel voorzichtig is, kan de DSC Cp-gegevens opleveren met een onzekerheid van 1-2% tot een redelijk hoge temperatuur. Boven 700-800 K hebben ten minste enkele van de DSC-gegevens standaardfouten van enkele procentpunten (bijv. Mraw en Naas, 1979). De grootste moeilijkheid met DSC 278

M. ENGI-gegevens liggen in de foutbeoordeling: gegevens van lage kwaliteit zijn helemaal niet gemakkelijk te identificeren! Bij het weergeven van Cp-gegevens met variabele onzekerheid door middel van geoptimaliseerde warmtecapaciteitscoëfficiënten, moeten wegingsfactoren (proportioneel aan de geschatte variantie) voor elk gegeven in aanmerking worden genomen in de kleinste kwadraten. Voor dit doel zijn gerapporteerde calorimetrische onzekerheden alleen geschikt als ze de nauwkeurigheid schatten, niet alleen de reproduceerbaarheid. In ieder geval bij druppelcalorimetrie wegen systematische fouten zwaarder dan de laatste en moeten ze worden meegenomen (Douglas en King, 1968). Voor DSC-gegevens is een realistische foutbeoordeling erg moeilijk en hangt grotendeels af van gedetailleerde kennis over de experimentele procedures. Bij gebrek aan deze informatie is vergelijking van de gemeten resultaten met voorspelde Cp-waarden op basis van correlatieanalyse (Berman en Brown, 1985) een nuttige maar niet doorslaggevende test voor de kwaliteit van nieuwe gegevens. Goede metingen liggen over het algemeen binnen ___2% van dergelijke schattingen. Onzekerheden in entropie hangen niet alleen af van de nauwkeurigheid van de beschikbare calorimetrische gegevens, maar ook van de ondergrens van de temperatuur waarvoor Cp-metingen bestaan. Dit geldt met name voor mineralen die gedoofde wanordetoestanden of overgangsmetalen bevatten die in staat zijn tot elektronische of magnetische faseovergangen bij zeer lage temperatuur, waarvan de meeste leiden tot 2-anomalieën in Cp (Ulbrich en Waldbaum, 1976). Verwaarlozing van dergelijke faseovergangen introduceert systematische fouten van enkele procentpunten in calorimetrische entropiegegevens. Aangezien vacatures, vervangingen en wanorde verantwoordelijk zijn voor configuratiebijdragen aan S °, kunnen entropiegegevens van de derde wet voor elke fase met een nulpuntbijdrage (S * in vergelijking (1)) als gevolg van uitgedoofde wanorde of onvolkomenheden slechts een ondergrens vormen op de werkelijke waarde van S ° (Berman et al., 1986). Aan de andere kant kan S* zelf kleiner zijn dan eerder werd gedacht, aangezien recente studies over verschillende mineralen aantonen dat ordening op korte afstand plaatsvindt bij lage temperaturen, zelfs wanneer de (gemakkelijker te documenteren) ordening op lange afstand is gestopt als gevolg van kinetische barrières ( bijvoorbeeld Putnis en Bish, 1983; Powell en Holland, 1985). Waar gegevens tot < I 0 - 2 0 K bestaan en S* klein is, meet moderne adiabatische calorimetrie Cp binnen beter dan +0,1%, behalve bij de laagste temperatuur (misschien +1% bij T < 15 K, Westrum et al., 1968); integratie geeft S° bij 298 K binnen +0,2 tot +3%, afhankelijk van de onzekerheid in S*. Realistische nauwkeurigheden zijn niet eenvoudig te beoordelen voor structureel complexe mineralen, een vermenigvuldigde moeilijkheid waar correcties voor onzuiverheden van (natuurlijke) monsters vereist zijn. Volumegegevens, vooral van eenvoudigere mineralen en bij omgevingsomstandigheden, zijn redelijk volledig en over het algemeen van voldoende kwaliteit (meestal 0,1-0,2% standaardfout) van röntgencelverfijningen. Voor veel mineralen is V(P, T) echter niet goed bekend; bijzonder schaars zijn gegevens over ~ bij verhoogde druk en ~ (T). Voor sommige geologische toepassingen, b.v. faserelaties in de aardmantel zijn de beschikbare volumegegevens verre van adequaat. Bovendien wordt het (partiële) molaire volume van veel complexe vaste oplossingen nog steeds niet voldoende gemeten. (P - V - T-eigenschappen voor vloeibare soorten worden besproken in paragraaf 8.5). Het nummer 279

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

gegevens uit verschillende onderzoeken naar enkele van de meer complexe mineralen zijn onderling niet compatibel binnen de vermelde onzekerheden, vermoedelijk als gevolg van echte structurele verschillen tussen monsters. Tenzij van ongelijke kwaliteit, lijkt het meest praktische compromis een onzekerheid toe te staan die het bereik van al dergelijke volumegegevens omvat. Gegevens over de reactie-enthalpie zijn zeker het moeilijkst te beoordelen, vanwege de grotere complexiteit van metingen van de warmte van de oplossing in vergelijking met thermofysische technieken. Recente ontwikkelingen in HF-oplossingscalorimetrie (25-90°C) en in oxide-smeltoplossingscalorimetrie (600-1000°C) maken het mogelijk een nauwkeurigheid van beter dan + 500 J/gereedschap (Navrotsky, 1979) te bereiken bij metingen van de vormingswarmte van silicaten (uit oxiden). Veel van de oudere bronnen van enthalpiegegevens hebben echter onzekerheden die beslist groter zijn, maar zeer moeilijk betrouwbaar in te schatten. Er zijn bijvoorbeeld discrepanties tussen de enthalpie van formatiegegevens opgemerkt, zelfs voor nominaal eenvoudige minerale soorten, zoals enstatiet (Charlu et al., 1975), anorthiet (Charlu et al., 1978) en forsteriet (Berman et al., 1986), naast vele andere. Waar verschillende datasets van vergelijkbare betrouwbaarheid bestaan, is het schrijnend gebruikelijk dat de onzekerheidsbanden elkaar niet overlappen. Deze observatie is niet bedoeld om de aanzienlijke inspanningen en vooruitgang die sinds de begindagen van Sahama en Torgeson (1948) zijn geboekt, te kleineren, maar alleen om te benadrukken dat er grote problemen blijven bestaan in ons vermogen om de algemene onzekerheden in de gegevens van de hitte van de formatie te beoordelen. Deze problemen met enthalpiegegevens hebben ertoe geleid dat sommige analisten (bijv. Helgeson et al., 1978; Holland en Powell, 1985; 1990) AIH°-gegevens beschouwen als een speciale klasse van thermodynamische parameters, inderdaad de enige die verfijning behoeft (door middel van van de 'fase-evenwichtscalorimeter', Zen, 1977). Hierbij wordt echter opgemerkt dat deze beperking onnodig is en een bron van systematische fouten is in de mate dat andere thermodynamische gegevens, b.v. S°, zijn niet geoptimaliseerd en zijn mogelijk niet precies compatibel met experimentele beperkingen (zie ook paragraaf 8.7). Het in aanmerking nemen van onzekerheden in fase-evenwichtsgegevens wordt bemoeilijkt door twee factoren. Ten eerste is het een multivariaat probleem: Onzekerheden van kalibratie, controle en opname of meting van T, P, X (fasesamenstelling) en mogelijk andere onzekerheden hebben een gecombineerd effect op de reactievrijheid die ze beperken. Ten tweede worden de onzekerheden van individuele halve haakjes soms gecombineerd ten behoeve van data-analyse (hoofdstuk 9), een praktijk die in twijfel is getrokken en zal worden besproken in paragraaf 8.3.2. Experimentalisten zorgen ervoor dat de fouten in hun laboratoria worden geminimaliseerd en beoordeeld. Over het algemeen lijken de onzekerheden die bij hun gegevens worden gerapporteerd adequaat en dienen ze te worden gebruikt bij de gegevensanalyse. Uitzonderingen op deze praktijk zijn zeldzaam en omvatten systematische fouten die de experimentator niet vermoedde en later documenteerde, zoals wrijvingscorrecties op zuigercilindergegevens en onzekerheden van fase-identiteit vanwege de moeilijkheden bij het karakteriseren van fijnkorrelige synthetische producten. Alleen wanneer een dataset onverenigbaar blijkt te zijn met de onzekerheden van andere, gevestigde datasets, kan het raadzaam en zelfs onontbeerlijk zijn om de gerapporteerde fouten met originele data opnieuw te beoordelen. Het kan 280

M. ENGI

worden beschouwd als een veelzeggende test van elke thermodynamische gegevensanalyse om te zien hoe zorgvuldig fouten in de experimentele gegevens zijn geëvalueerd en verwerkt! SCHATTING VAN EIGENSCHAPPEN Het probleem van ontbrekende of verdachte gegevens heeft veel toepassingen van thermodynamica op minerale systemen geplaagd en heeft geleid tot talloze pogingen om eigenschappen te schatten. Voorspellingsalgoritmen voor elke thermodynamische eigenschap van mineralen zijn gebaseerd op een model dat hun inhoud beschrijft in termen van enkele modules van chemische samenstelling (bijv. Oxiden) en in sommige gevallen van structuur (bijv. Veelvlakkige eenheden). Een theoretisch of semi-empirisch verband met gemeten eigenschappen wordt meestal gebruikt om de bijdrage van elk van deze modules aan de gezochte eigenschap vast te stellen. De meeste modellen gaan ervan uit dat de bijdragen van elke module onafhankelijk zijn van een eerste benadering; sommige eigenschappen hebben correcties nodig, zoals de gevestigde volumecorrectie voor entropie. Eenmaal gekalibreerd, kan het voorspellingsalgoritme worden getest op de database die is gebruikt om het model te construeren. De voorspellende waarde van een kalibratie kan natuurlijk niet alleen op die basis worden beoordeeld. Gezien de staat van verfijning die in de afgelopen 10 jaar voor veel eigenschappen is bereikt, kan de verdeling van residuen echter een goede indicatie geven van de potentiële waarde van een methode, vooral als de extreme uitschieters onder de loep worden genomen. Het zou ook gepast zijn om nogmaals te benadrukken dat correlatieanalyse niet onafhankelijk is van de gekozen kwantiteitseenheden en dat gram-atoomeenheden voor dit doel de voorkeur verdienen boven molaire eenheden (Brady en Stout, 1980). Schatting van Cp is hierboven vermeld; warmtecapaciteit is zeker de eigenschap waarvoor correlatieanalyse (Robinson en Haas, 1983; Berman en Brown, 1985) de meest betrouwbare voorspellingen oplevert. Entropieschatting, onlangs verfijnd door Holland (1989), volgt op de voet, behalve voor fasen met vermoedelijke nulpunt-entropiebijdragen of andere complicaties. De beruchte moeilijkheden bij het schatten van de enthalpie of vrije energie van de vorming van een mineraal hebben geleid tot een lange reeks verbeteringen in de voorgestelde benaderingen of modellen en, inderdaad, in de onderliggende database die wordt gebruikt om ze te kalibreren. Recente bijdragen van Vieillard en Tardy (1988) met behulp van gedetailleerde kristalchemische informatie en van Chermak en Rimstidt (1989) met behulp van geselecteerde veelvlakkige eenheden vormen hoopvolle vooruitgang. Hoewel de schattingsmethoden verbeterd zijn in termen van hun gemiddelde afwijking, zijn de kalibratieresiduen nog steeds in de orde van enkele kJ/mol, zijn de absolute onzekerheden ongetwijfeld aanzienlijk hoger (vanwege de onzekerheid in de onderliggende database) en er blijven verontrustende uitschieters, waarvoor gebruikers in beide kranten expliciet worden gewaarschuwd! Er komen niet veel toepassingen in me op die het gebruik van zo onzekere thermodynamische gegevens zouden rechtvaardigen. 8.3 Data-ontsluiting en data-analyse Thermodynamische databanken, ongeacht hun type, worden gevoed door en in het beste geval 281

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

representatief voor de onderliggende gemeten stabiliteitsgegevens. Een belangrijk aspect van deze review betreft het verband tussen onderliggende gegevens, de wiskundige structuur van de beperkingen die ze opleggen en de gebruikte procedures voor gegevensanalyse. Bij het bespreken van methoden van data-analyse is het nuttig om een duidelijk onderscheid te maken tussen ons ideale doel en het praktische resultaat dat we kunnen bereiken. In ons geval proberen we de fundamentele thermodynamische eigenschappen te bepalen

AIH~

Cp.i

(1 de)

van elke soort (i). In de praktijk kunnen we een reeks parameterwaarden verkrijgen

Hoi

(1 lb)

voor elke soort. De procedures van gegevensanalyse moeten er in de eerste plaats voor zorgen dat de parameters inderdaad representatief zijn voor de gezochte eigenschappen. Daartoe moet de wiskundige structuur van de beperkingsmatrix de fundamentele thermodynamische theorie respecteren en moet het mogelijk zijn om elk van de beschikbare metingen in een wiskundige vorm te vertalen om een of meer van de te bepalen parameters te beperken. Aangezien verondersteld wordt dat de uiteindelijk geaccepteerde set parameterwaarden voldoet aan alle onderling verenigbare experimentele beperkingen, is het essentieel dat al deze beperkingen tegelijkertijd worden overwogen. Bovendien moeten eventuele incompatibele gegevens worden geïdentificeerd en verwijderd, om de 'beste' of optimale parameterset niet te beïnvloeden. Alleen als aan deze voorwaarden is voldaan, kan volledige interne consistentie (met de onderliggende theorie en data) worden gegarandeerd (paragraaf 8.2.2). Het onderscheid tussen parameterwaarden en de thermodynamische eigenschappen die ze vertegenwoordigen zal belangrijk zijn in onze bespreking van de onzekerheid in de parameters (paragraaf 8.4).

8.3.1 Doelen In zeer algemene zin dient data-analyse een dubbel doel: verificatie en vereenvoudiging. We zullen dus proberen twee vragen te beantwoorden, de ene over de kwaliteit van gegevens, de andere over de economie van representatie: 1. 2.

Welke van de (primaire) gegevens zijn onderling onverenigbaar of tegenstrijdig? Wat is een voldoende (eenvoudige maar volledige) manier om alle compatibele gegevens weer te geven?

Meer specifiek, voor de hier te analyseren gegevens, die allemaal de relatieve stabiliteit van verschillende toestanden van materie beperken, worden beide taken geholpen door de thermodynamische theorie. Het biedt een voldoende set fundamentele eigenschappen en relaties die daartussen moeten bestaan. Als we voor een verzameling chemische soorten een complete set van hun fundamentele eigenschappen zouden hebben, zouden deze alles bevatten wat er bekend is over de 282

M. ENGI stabiliteit van een systeem dat bestaat uit (niets anders dan) die soorten. Binnen een gespecificeerde onzekerheid, bijvoorbeeld de standaardfout, toegelaten voor de waarde van elke eigenschap, zou aan alle bekende stabiliteitsgegevens worden voldaan en zouden deze kunnen worden gereproduceerd door berekening van de fundamentele eigenschappen. In de praktijk hebben we een groot aantal gemeten beperkingen, allemaal onderhevig aan enige onzekerheid, en we proberen het 'fundamentele sap' eruit te halen dat ze samen bevatten: onze ambitie is om een reeks parameters te bepalen, zodat ze elke relevante meting reproduceren binnen zijn toegegeven onzekerheid. De parameters worden gekozen om de fundamentele thermodynamische eigenschappen weer te geven. Of de waarden van onze parameters een goede weergave blijken te zijn van deze fundamentele eigenschappen, hangt zowel af van de gegevens zelf als van onze procedure voor gegevensanalyse.

8.3.2

Methoden voor gegevensanalyse: wiskundige programmatie en regressieanalyse

Laten we beginnen met het herformuleren van het algemene probleem: voor een gegeven chemisch systeem, gedefinieerd door zijn minerale en vloeibare soorten, zoeken we parameterwaarden par~=(parl ... parm) om (vergelijkingen (10a) en (10b)) de thermodynamische eigenschappen van elke soort. De vectorelementen van par moeten voldoen aan relaties die overeenkomen met vergelijkingen (1)-(4) en 'zo dicht mogelijk' bij de primaire gegevens liggen, idealiter binnen het tolerantie-interval dat overeenkomt met een bepaald geschat betrouwbaarheidsniveau van de gegevens. Er moet worden voldaan aan fase-evenwichtsgegevens, d.w.z. faserelaties berekend met behulp van par mogen niet in strijd zijn met experimenteel vastgestelde halve haakjes (paragraaf 8.1.2). Er zijn twee fundamenteel verschillende benaderingen in gebruik om deze doelen te bereiken: 1. 2.

lineaire programmering (LIP) zoals ontwikkeld in deze context door Gordon (1973); en regressieanalyse (REG) zoals geïnitieerd door Helgeson et al. (1978).

Beide benaderingen zijn de afgelopen jaren aanzienlijk uitgebreid: LIP is gegeneraliseerd om niet-lineaire beperkingen aan te kunnen en wordt nu MAP genoemd, mathematisch programmeren (Berman et al., 1986), waarvan LIP kan worden beschouwd als een speciaal geval. REG is verder ontwikkeld om alle beperkingen tegelijkertijd in overweging te nemen en om foutvoortplanting op te nemen (Powell en Holland, 1985; Holland en Powell, 1990). Beide benaderingen, MAP en REG, evenals de thermodynamische databases die ermee zijn ontwikkeld, blijven evolueren. Daarom concentreert het volgende deel zich op de belangrijkste kenmerken van de twee benaderingen; verdere aspecten worden overwogen door Berman et al. (1986) en een vergelijking van de resulterende databases volgt in paragraaf 8.7.2. Bepaalde metingen aan individuele mineraalsoorten, zoals hun Cp(T) of V(P, T)---worden algemeen beschouwd als onafhankelijk van alle andere gegevens. Als zo'n 283

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING resultaten worden afzonderlijk geanalyseerd, d.w.z. onafhankelijk van fase-evenwichtsgegevens, gebruiken alle gegevensanalisten lineaire regressie. Een gewogen kleinste-kwadratenbenadering wordt meestal gebruikt om coëfficiënten ki van een warmtecapaciteitsfunctie te passen, bij voorkeur een die betrouwbare extrapolatie mogelijk maakt, zoals

cp(T)=ko+klT-1/2+k2T-2+k3 T-3

(Berman en Bruin, 1985)

(12a)

(Fei en Saxena, 1987)

(12b)

cp(T)= 3nR(1 +kiT-1 +k2T-2 +k3T-3) +k4+ksT of, voor V, een volumefunctie, zoals

V(P, T) = V,(1 + vx)(P- Pr) + v2( P - p,)2 + v3 ( T - T,) + v4 (T-- T~)2

(Bermann, 1988)

(13)

of een geïntegreerde versie van vergelijkingen (3) en (4). Hier is de REG-benadering in de meeste gevallen adequaat, omdat deze eigenschappen worden weergegeven door gelijkheidsbeperkingen (vergelijking (15b)). Bij afwezigheid van fase-evenwichtsbeperkingen zouden geoptimaliseerde parameterwaarden dus simpelweg het resultaat zijn van het minimaliseren van de som van de kwadraten van residuen, gewogen door de inverse geschatte variantie. Voor elke eigenschap van een soort zou het gewogen gemiddelde van individuele bepalingen de beste waarde van de overeenkomstige parameter vertegenwoordigen. Het is echter belangrijk gebleken om Cp(T) voor een paar mineralen te verfijnen door rekening te houden met beperkingen die zijn afgeleid van relevante fase-evenwichtsinformatie. Deze behoefte doet zich typisch voor wanneer de thermische stabiliteit van een mineraal beperkt is bij lage druk, maar de faserelaties experimenteel werden onderzocht tot hoge P en T. Waar een conflict met de (geëxtrapoleerde) warmtecapaciteitsfunctie optreedt, Cp-metingen en fase-evenwichtsgegevens moeten tegelijkertijd worden overwogen, om het hoge-temperatuurgedeelte van de Cp-functie te beperken. Evenzo zijn fase-evenwichtsgegevens van hogedrukstudies gebruikt om de volumefunctie (vergelijking (13): vl ..... v4) van sommige mineralen te optimaliseren (Berman, 1988). Zoals vermeld in paragraaf 8.1.3, betreft het belangrijkste verschil tussen MAP en REG de beperkingen van fase-evenwichtsgegevens. Tabel 8.4 (uit Berman et al., 1986) geeft een overzicht van de twee gebruikte benaderingen en hun effecten. Terwijl MAP elke halve haak vertaalt naar een ongelijkheidsrelatie (vergelijking (9)), resulterend in een ongelijkheidsbeperkingsvergelijking (15a), beschouwt REG dezelfde gegevens paarsgewijs als een omkeerhaak. In dit geval worden de gegevens vertaald in een gelijkheidsbeperking (vergelijking (15b)) door Ar G ° = 0 aan te nemen voor het middelpunt tussen de halve haakjes. In de taal van de optimalisatietheorie lost REG de volgende uncon284 op

M. ENGI ' Tabel 8.4 Vergelijking van kenmerken van de MAP- en REG-benaderingen van fase-evenwichten (Berman et al., 1986) Wiskundige programmeringsanalyse (MAP)

Regressieanalyse (REG)

Behandelt fase-evenwichtsgegevens als verklaringen van ongelijkheid in A,G

Behandelt gewogen middelpunten van haakjes als posities waarbij A,G=0

Analyseert individuele halve omkeringen, waardoor beperkingen van niet-omgekeerde experimenten rekening houden met verschillende effecten (vaste oplossing, ander uitgangsmateriaal) voor elk experiment

Analyseert paren halve omkeringen als haakjes

Zorgt voor consistentie met alle gegevens (indien consistentie mogelijk is)

Minimaliseert de som van de kwadraten van de residuen, maar zorgt niet voor consistentie met alle gegevens

Biedt een scala aan oplossingen (haalbare regio) waaruit een unieke oplossing wordt verkregen met een geschikte objectieve functie

Levert een 'unieke' oplossing afhankelijk van weegfactoren

Onzekerheden benaderd door het bereik van parameterwaarden dat consistent is met alle gegevens

Onzekerheden berekend uit covariantiematrix

gespannen minimalisatieprobleem: minimaliseer de restfunctie RES(q) (14) waarbij de parameterwaarden ql worden gebruikt als schatters van de gegevens Qi. Deze omvatten niet alleen de onafhankelijk gemeten thermofysische, volumetrische en thermochemische gegevens voor mineralen en vloeibare soorten, maar - althans in de formulering van Powell en Holland (1985) - ook de enthalpie van reactie (vergelijking (10a)) gegevens, dwz de gelijkheidsbeperkingen afgeleid van het midden van elke omkeerhaak. De wegingsfactoren W~ schalen de invloed van elk residu met een zekere mate van onzekerheid. MAP lost ook een optimalisatieprobleem op, maar in dit geval is het een beperkt minimalisatieprobleem van de volgende vorm (Berman et al., 1986): Minimaliseer de doelfunctie OBJ(q') (15a) onderworpen aan f i = 0 ,

gi>O, 285

ik = 1 , 2 ..... m

(15b)

ik = m + l ..... n

(15c)

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

De geprimede symbolen in vergelijking (15a) komen overeen met die in (14), maar hier zijn ze exclusief de fase-evenwichtsbeperkingen; deze worden toegevoegd als ongelijkheidsbeperkingen aan vergelijking (15c) en vormen een aanvulling op eventuele expliciete gelijkheidsrelaties in vergelijking (15b) waaraan (zonder fouten) moet worden voldaan tussen de parameterwaarden q'. MAP werkt dus rechtstreeks op halve haakjes; REG werkt met halve haken en doet een aanname over de locatie van het evenwichtspunt en, meer in het algemeen, over de kansverdeling tussen halve haken (Figuur 8.1). Inderdaad, de kleinste-kwadratenbenadering die door Powell en Holland (1985; 1990) wordt bepleit, gaat uit van een normaal verdeelde (Gaussiaanse) kansverdeling, een aanname die door Berman (1986) in twijfel wordt getrokken maar door Holland en Powell (1990) wordt verdedigd. Kolassa (1991) analyseerde

individueel

paren

etal.

Asstabiel~

stabiel (a)

Temperatuur (bij P-const.)

(B)

(C)

Figuur 8.1 Fase-evenwichtsgegevens (voor A.~B) bestaan uit halve omkeringen, elk met een experimentele onzekerheid. Schematisch geeft (a) de afgeleide waarschijnlijkheid weer dat A ~ B en B ~ A 'waar' zijn; de geschatte waarschijnlijkheid die wordt aangenomen door MAP wordt weergegeven in (b), die wordt verondersteld door REG in (c).

286

M. ENGI dergelijke kansverdelingen vloeiden rechtstreeks voort uit individuele experimentele beperkingen en vonden dat ze verre van normaal waren (zie ook paragraaf 8.4.2). Hij benadrukte dat REG zoals het tot nu toe is gebruikt (ongedwongen regressie) zeer waarschijnlijk optimale thermodynamische parameters zal opleveren die niet consistent zijn met sommige van de fase-evenwichtsbeperkingen. Dit is te wijten aan het feit dat de breedte van een omkeerbeugel gewoonlijk twee tot vier keer groter is dan de geschatte experimentele standaardfout in de locatie van elke halve beugel; tenminste voor dergelijke gevallen is het waarschijnlijkheidsoppervlak voor de meetkundige plaats die voldoet aan A, G°= 0 vlak (Kolassa, 1991) en is de centrale tendens die wordt opgelegd door een normale waarschijnlijkheidsverdeling aan te nemen onwenselijk. Dit erkennend, introduceerden Holland en Powell (1990) een wegingsschema om het effect van bijzonder brede omgekeerde haakjes op hun kleinste-kwadratenaanpassing te verminderen. Weegfactoren krijgen de zorgvuldige aandacht die ze nodig hebben door deze auteurs die ze iteratief aanpassen met behulp van regressiediagnostiek die testen op ongewenste effecten in de fit. In algemene zin verandert dit proces de betekenis van de Wi, die niet langer evenredig is met de inverse geschatte onzekerheid van elk gegeven. MAP daarentegen kan geen inconsistenties veroorzaken in het proces van het minimaliseren van de doelfunctie. MAP wijst in feite rechtstreeks op eventuele inconsistenties die inherent kunnen zijn aan de gegevens zelf. De noodzaak om dergelijke inconsistenties op te lossen, is misschien wel het krachtigste aspect van de aanpak. Merk op dat REG geen rigoureuze manier heeft om te onderscheiden of een inconsistentie inherent is aan de gegevens of uitsluitend te wijten is aan de optimalisatie. Duidelijke discrepanties in de experimentele gegevens kunnen natuurlijk worden opgespoord door inspectie van de REG-resultaten en worden over het algemeen opgelost door de verdachte gegevens te negeren (Holland en Powell, 1990, p.102). Wat de wegingsfactoren in MAP betreft, worden de waarden van W~ gewoonlijk genomen als de inverse geschatte variantie van elk experimenteel gegeven. Halve haakjes voor fase-evenwicht die asymmetrisch zijn verdeeld over de evenwichtsplaats - zoals gewoonlijk het gevolg is van ongelijke kinetiek van voorwaartse en achterwaartse reacties - krijgen geen kunstmatig klein gewicht (grote onzekerheid) in de pasvorm. Beperkingen afgeleid van fase-evenwichten vereisen opname van de onzekerheden in de locatie van elke halve beugel (MAP) of van de breedte van de omkeerbeugel (REG). In de eerstgenoemde benadering wordt elke beperking meestal versoepeld door de experimentele foutschattingen in temperatuur, druk en, indien van toepassing, de activiteit van deelnemende soorten of samenstelling van fasen in het evenwicht (zie Berman et al., 1986). In REG worden de experimentele haakjes omgezet in een gemiddelde reactie-enthalpiebeperking; voor verbeterde robuustheid pleiten Holland en Powell (1990) voor het gebruik van het gemiddelde van twee, mediane enthalpiewaarden die bijvoorbeeld zijn afgeleid van de extremen bij lage en hoge temperaturen van haakjes die zijn verzameld over een bepaald drukbereik. De standaardfout in de afgeleide ArH wordt geschat op een kwart van het verschil tussen de uiteinden van de hoge en lage beugel. Dit kan nogal optimistisch zijn, gezien het feit dat de gegevens die nodig zijn voor de afleiding van A,H - met name de A,S-, A-, V- en A,C~-gegevens - nauwelijks als foutloos kunnen worden beschouwd. 287

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

Alvorens verder in te gaan op de effecten van onzekerheid in de data en in de weging, wordt hier kort ingegaan op de matrixformulering die bruikbaar is bij het opstellen van het geschetste algemene optimalisatieprobleem. De nadruk ligt hier niet op de methode die wordt gebruikt om dergelijke problemen op te lossen, maar op de formele eenvoud van wat nu een hopeloos gecompliceerde data-analyse lijkt. MATRIX-FORMULERING

Van de diverse primaire gegevens is hierboven aangetoond dat ze een reeks even diverse beperkingen opleveren voor de thermodynamische eigenschappen van mineralen. Gelijktijdige overweging van al deze beperkingen wordt gemakkelijk bereikt door middel van matrixanalysemethoden. Het is praktisch om de beperkingsmatrix, die simpelweg bestaat uit een geordende reeks beperkingen geschreven in matrixformaat, te verdelen in een submatrix die ongelijkheidsbeperkingen samenvoegt en een andere die bestaat uit de gelijkheidsbeperkingen. In beide delen worden uitdrukkingen (expl ...exp,.) die de te bepalen of te verfijnen parameters bevatten - de onbekenden in de gegevensanalyse - aan de linkerkant (LHS) samengesteld, terwijl de veronderstelde eigenschappen bekend zijn of vastgelegd in de data-analyse worden gecombineerd tot constanten (conl ... con,) en vormen de R H S van elke beperkingsexpressie. De vorm van elke beperking wordt dus: L H S (expl ... exp,,){ X } R H S (con1 ... con,)

(16a)

LHS(exp x ... exp,.) = R H S (con 1 --- con,)

(16b)

De LHS kan eenvoudig worden gesplitst in een vectorproduct door de reële coëfficiënten (coel ... coe") samen te stellen die bij elke parameteruitdrukking horen in een rijvector; de parameterwaarden (parl ...par,.) vormen zelf een kolomvector:

Door een unieke volgorde van de parameters aan te nemen, kan de volledige set van gelijktijdige beperkingen worden weergegeven door een coëfficiëntenmatrix COE, de parametervector par en een vector van constanten con: C O E 'p a r {<} con

(18)

Voor praktische doeleinden kan elk rij-item dat een ongelijkheidsbeperking vertegenwoordigt, worden omgezet in een gelijkheidsbeperking door simpelweg aan de bijbehorende conl-waarde een 'slack' variabele slal toe te voegen die inherent positief is voor ' < ' 288

M. ENGI-beperkingen en negatief voor '>'-beperkingen. Het maakt niet uit dat de numerieke waarden van deze slappe variabelen niet a priori bekend zijn; Er bestaan praktische optimalisatietechnieken (Gill et al., 1981; Schittkowski, 1985a; b) om te profiteren van deze algemene matrixformulering, die dus de eenvoudige vorm aanneemt: C O E * par = c

(19a)

c = met + sla

(19b)

waar

en sla vertegenwoordigt de vector van slappe variabelen (nul voor gelijkheidsbeperkingen). De procedure voor het formaliseren van het data-analyseprobleem en een voorbeeld van het toepassen ervan op een uitgebreid onderzocht driecomponentensysteem wordt in enig detail beschreven door Berman et al. (1986).

8.4 Kwaliteit van geoptimaliseerde thermodynamische eigenschappen De kwaliteit van thermodynamische gegevens is van oudsher een zeer centraal thema geweest in die delen van de wetenschap die de gegevens produceren. Met het wijdverbreide gebruik in steeds complexere voorspellende modellen, waarvan vele van onmiskenbaar praktisch belang zijn (bijv. verwijdering van gevaarlijk afval), worden betrouwbaarheidskwesties cruciaal voor veel 'gebruikers' van de gegevens en hebben ze zelfs gevolgen voor ons allemaal. Deze ontwikkeling heeft duidelijke weerspiegelingen gehad in de aardwetenschappelijke literatuur. Onzekerheden in de parameters die zijn afgeleid door REG- en MAP-methoden (paragraaf 8.4) zijn bijvoorbeeld de focus geweest van een recent debat tussen hoofdrolspelers van beide methoden (Halbach en Chatterjee, 1982; Powell en Holland, 1985; Berman et al., 1986; Berman, 1988; Holland en Powell, 1990; Kolassa, 1991). Afgezien van algoritmische bijzonderheden - die het beste aan de specialist kunnen worden overgelaten, ware het niet dat er enkele duidelijke effecten op de resultaten waren - lijken de twee belangrijkste doelen van foutanalyse niet te worden betwist: 1. 2.

Onzekerheden in de uiteindelijke geoptimaliseerde parameters moeten de collectieve onzekerheid in de gegevens adequaat weerspiegelen; bijdragen geïntroduceerd door de optimalisatieprocedure moeten verwaarloosbaar zijn.

Beide voorwaarden zijn moeilijk te vervullen en overtuigend vast te stellen. 8.4.1 Foutvoortplantingsanalyse en interne consistentie

Het centrale doel van data-analyse werd hierboven gedefinieerd als een consistente en optimale weergave van die data die onderling compatibel zijn binnen het kader van de thermodynamica. De term optimaal wordt opgevat in de zin gedefinieerd door de

objectieve functie (vergelijking (15a)); consistentie vereist tevredenheid van elke 289

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

experimentele beperking (vergelijkingen (15b) en (15c)). De eerste vraag is dan hoe onzeker de beperkingen zijn als gevolg van de experimentele fouten. Errorpropagation-theorie geeft het antwoord rigoureus, althans in principe, aangezien er een functionele relatie bestaat die de experimentele variabelen (Y1, Yz ..... Y.) koppelt aan elke variabele A waarin de beperkingen zijn gegoten (vergelijkingen (1) tot ( 10)). Omdat de experimentele fouten bijna niet gecorreleerd zijn, kunnen we de fout in A uitdrukken als

e2(A) = ~ e2(Ys)(OA/(OYs)2

(20)

waarbij e(Ys) staat voor de standaardfout in de jde experimentele variabele. De vereiste partiële differentiëlen kunnen expliciet worden geëvalueerd (bijv. ~A,H°/OT=ArC~) of door een eindige-verschilbenadering. Voor fase-evenwichtsbeperkingen is het niet rigoureus mogelijk om de resulterende schatting van onzekerheid (in de beperking afgeleid van een halve haak) te associëren met een bepaald betrouwbaarheidsniveau, laat staan om een specifieke kansverdeling af te leiden. Aangezien parameteroptimalisatie over het algemeen echter een criterium met maximale waarschijnlijkheid gebruikt, is enige expliciete of impliciete formulering van de waarschijnlijkheidsfunctie nodig. Over het algemeen wordt uitgegaan van een normale of Gaussische verdeling. Het probleem van het combineren van twee tegengestelde halve haakjes is al aangepakt; de vraag hier is hoe de onzekerheden van elke half-bracket beperking - Gaussiaans of anderszins - kunnen worden gecombineerd tot de onzekerheid van het gehele haalbare gebied. Recent werk hierover door Kolassa (1990) bouwt voort op een eerdere studie van Demarest en Haselton (1981) en laat zien dat de waarschijnlijkheidsfunctie die de locatie van een evenwicht beschrijft, zoals beperkt door verschillende halve haakjes, regelmatig is en over het algemeen een vlak waarschijnlijkheidsoppervlak oplevert. Omdat de experimentele fouten in de locatie van elke halve haak relatief klein zijn, zijn de fouten in de locatie van elke beperking ook klein in vergelijking met de grootte van het haalbare gebied dat ze gezamenlijk definiëren. Kolassa concludeert dat parameterwaarden die zijn afgeleid met behulp van methoden met maximale waarschijnlijkheid - zoals REG-analyse veronderstelt - 'hoogstwaarschijnlijk niet consistent zijn, laat staan asymptotisch normaal' (Kolassa, 1990, p. 5). Anderson (1977) en Powell en Holland (1985) benadrukten de noodzaak om rekening te houden met covariantie, d.w.z. de correlatie tussen parameters in foutvoortplanting. Gelukkig lijkt REG zich te lenen voor expliciete foutvoortplantingsanalyse omdat standaard kleinste kwadraten regressiepakketten een covariantiematrix kunnen berekenen voor de geoptimaliseerde parameters. De resultaten van Kolassa roepen echter een aantal vragen op: hoe representatief voor de onzekerheid in de gegevens zijn deze covarianties? Als de kansverdeling in een belangrijk deel van de data niet normaal is, zijn de onzekerheden in de fitparameters dan onder- of bovengrenzen? Hoe robuust is een schatting van de gecombineerde onzekerheid in de gegevens van de covariantiematrix, gegeven het belang van een wegingsschema? Deze vragen wachten op verdere analyse, maar doen ernstige twijfels rijzen over de validiteit 290

M. ENGI van regressie-afgeleide parameteronzekerheden. Zoals eerder besproken pleiten Holland en Powell (1990) voor het gebruik van wegingsfactoren in de kleinste-kwadraten-aanpassing als een manier om het gevaar of effect van inconsistenties geïntroduceerd door REG te minimaliseren. Het verkleinen van de wegingsfactor van een brede omkeerhaak introduceert echter onzekerheid die niet inherent is aan de experimenten, althans in gevallen waarin een halve haak van een omkering dicht bij het evenwicht ligt. Bijgevolg kunnen onzekerheden in door REG geoptimaliseerde parameters groter zijn dan in overeenstemming met de gegevens. Aan de andere kant tolereert REG onverenigbaarheden binnen de gegevens, wat zich vertaalt in een onderschatting van de feitelijke fout in afgeleide parameters. Wegingsfactoren maken het zeker moeilijk om de onzekerheden in geoptimaliseerde thermodynamische parameters te interpreteren. Ten slotte benadrukt het probabilistische karakter van onzekerheid in verfijnde parameters een conceptuele moeilijkheid die wordt geïllustreerd door de volgende vraag: is het toegestaan dat een intern consistente database leidt tot voorspellingen die (nominaal) in strijd zijn met onderliggende gegevens en daarmee alleen consistent zijn als wordt rekening gehouden met onzekerheden? Zo ja, wat betekent interne consistentie - 50%, of 90%, of 99% betrouwbaarheid? De vraag is niet triviaal omdat de primaire gegevens zelf, d.w.z. experimentele halve haakjes, uit twee delen bestaan, waarvan er slechts één probabilistisch is (bijvoorbeeld de locatie van een P - T halve omkering); het andere deel is foutloos (bijvoorbeeld of het een lage of een hoge T-haak is). Kolassa (1991) pakt dit probleem aan en zijn benadering combineert de twee delen met succes. Zijn resultaten zouden kwantitatieve criteria mogelijk maken, gebaseerd op waarschijnlijkheidsfuncties, om interne consistentie te definiëren. De belofte van expliciete foutenpropagatie, zoals REG suggereert, heeft een grote aantrekkingskracht. Onzekerheidsschattingen die worden verkregen door voortplanting van kleinste-kwadraten-geleide covariantiegegevens lijken echter niet realistisch wat betreft verdeling of omvang; ze vertegenwoordigen inderdaad noch boven- noch ondergrenzen. Tenzij of totdat er meer betrouwbare schattingen van de gewenste covariantiematrix verschijnen, missen foutvoortplantingsberekeningen een solide basis. Twee op MAP gebaseerde methoden zijn onlangs voorgesteld en beloven verbeteringen in de nabije toekomst: een uitgebreide toepassing van Kolassa's (1991) expliciete formulering van betrouwbaarheidsintervallen en/of een stochastische benadering, zoals een Monte Carlo-methode (Engi et al., 1990). . Het kan ook gepast zijn om nogmaals te benadrukken dat, zelfs als de meetfouten in de primaire gegevens adequaat zijn doorgevoerd in de geoptimaliseerde thermodynamische parameters, onzekerheden van fase-identiteit en andere systematische fouten nog moeten worden aangepakt. Enkele van deze problemen zijn het onderwerp van de volgende twee paragrafen. 8.5

Toestandsvergelijkingen voor vloeistoffen en waterige soorten

Bij geologisch interessante processen is gewoonlijk ten minste één vluchtige fase of vloeistof betrokken, hetzij gasvormig, vloeibaar of superkritisch. In sommige gevallen werken vloeistoffen als oplosmiddelen doordat ze aanzienlijke concentraties opgeloste stoffen kunnen bevatten, 291

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

vooral bij hoge temperaturen. Om berekeningen te vereenvoudigen, worden thermodynamische eigenschappen van vloeistoffen normaal gesproken geparametriseerd als toestandsvergelijkingen die volume of dichtheid of vrije energie uitdrukken als een functie van druk en temperatuur. De noodzaak hiervoor komt voort uit de relatief snelle variatie van V (en dus G) voor vloeistoffen met P en T. Naast de computationele voordelen van compacte weergave en interpolatie van gegevens, vormen ten minste enkele van de toestandsvergelijkingen een bruikbare basis voor extrapolatie. buiten de P en T gedekt door experiment. Vertrouwen in dergelijke extrapolaties hangt sterk af van theoretisch correct gedrag, vooral in de grenzen van hoge en lage P en/of T (bijv. Haar et al., 1984); aan deze voorwaarden wordt door verschillende formuleringen in ongelijke mate voldaan. De meeste versies van de populaire (gewijzigde) Redlich-Kwong-toestandsvergelijking (Holloway, 1977; 1987) geven bijvoorbeeld onvoldoende gegevens weer in sommige delen van de P-T-reeks die interessant zijn voor geologen; dit defect wordt gedeeld door de meeste viriale vergelijkingen. Er is veel moeite gestoken in de ontwikkeling van toestandsvergelijkingen die zowel aan de beschikbare gegevens - vooral P - V - T m e a s u r e m e n ts - als aan de theoretische limieten voldoen. Er is geen enkele vergelijking gevonden die geschikt is voor alle (geologische) doeleinden, behalve misschien voor H20.

Eerder is benadrukt dat geoptimaliseerde thermodynamische eigenschappen van minerale soorten nauw verbonden zijn met die van vloeibare soorten. Daarom is het van cruciaal belang dat minerale gegevens worden gebruikt met dezelfde toestandsvergelijking die werd gebruikt in de verfijningsprocedures. Het niet naleven van deze regel zal elke consistentie in een database vernietigen en zal dus de onderliggende experimentele gegevens schenden! Het volgende overzicht legt de nadruk op toestandsvergelijkingen die zijn gekoppeld aan bestaande thermodynamische databases voor mineralen en concentreert zich specifiek op modellen voor vluchtige stoffen van het COH-systeem. Toestandsvergelijkingen voor de soorten in waterige oplossingen en elektrolyten worden niet in detail besproken, maar er zijn referenties opgenomen die getuigen van de snelle vooruitgang die op dit gebied wordt geboekt. VORM VAN HUIDIG GEBRUIKTE TOESTANDSVERGELIJKINGEN VOOR VLOEISTOFFEN Vergelijkingen van de derde macht (in het molale volume V) domineren in de recente literatuur, ofwel gebaseerd op de Van der Waals-vergelijking of, vaker, op een Redlich-Kwong-vorm (Holloway, 1977) RT

P= V-b

~ / 2 ~~-,--, I v(v+o)

(21a)

De coëfficiënten a en b zijn specifiek voor elke vloeistofsoort en voor polaire vloeistofsoorten wordt a meestal weergegeven door een machtreeks in temperatuur, a=a° +(L+ MT+ NT2 +...)

(21b)

a °, L, M, N, ... worden behandeld als aanpassingscoëfficiënten en geoptimaliseerd met behulp van P - V - T-gegevens 292

M. ENGI (Ferry en Baumgartner, 1987). Aanpassing van deze vergelijkingen door opname van verdere parameters mist een degelijke theoretische basis; het kan de overeenkomst met experimentele gegevens verbeteren, hoewel soms ten koste van extrapolatieve prestaties of grotere rekeninspanningen (~ V dP). Sommige viriale en viriaal-achtige vergelijkingen worden ook gebruikt (bijv. Saxena en Fei, 1987a; b) evenals eenvoudige polynoomvergelijkingen die de vluchtigheid (ln f) uitdrukken als polynomen in P en T (bijv. Powell en Holland, 1985, Holland en Powell , 1990). Afhankelijk van de kalibratie zijn deze representaties min of meer geschikt voor interpolatief gebruik; over het algemeen presteren ze niet goed binnen de limieten en vereisen ze zorg overal buiten het gekalibreerde bereik. TOESTANDSVERGELIJKINGEN VOOR H20, CO2 EN ANDERE MOLECULAIRE SOORTEN De state-of-the-art weergave van thermodynamische eigenschappen voor water blijft diegene die bekend staat als de Haar-vergelijking (Haar et al., 1984). Deze toestandsvergelijking is superieur aan andere omdat het zoveel mogelijk op de eerste beginselen berust, waarbij alleen empirische termen worden geïntroduceerd waar de theoretische basis zwak is - met name in de buurt van het kritieke punt - en daardoor het juiste beperkende gedrag wordt gegarandeerd, vooral bij hoge druk en/of hoge druk. of temperaturen. De Haar-vergelijking parametriseert de dichtheid p=p(P, T) en biedt alle relevante thermodynamische functies, zij het met enige rekenkosten. Gegevensrepresentatie en extrapolatie zijn uitstekend, tenminste voor l b a r < P < 1 0 k b a r en 25°< T < 1200°C. Binnen dit bereik kan het redelijk zijn om voorspellingen (tabel 8.5 en figuur 8.2) van andere toestandsvergelijkingen te vergelijken (Helgeson en Kirkham, 1974a; Delany en Helgeson, 1978; Kerrick en Jacobs, 1981; Holland en Powell, 1990; Saxena en Fei , 1987a; b) op de Haar-vergelijking alsof deze 'waarheid' vertegenwoordigt. Een dergelijke vergelijking wijst op de schaal en verdeling van discrepanties in een P-T-venster van geologisch belang. Het is duidelijk dat informatie over de gemiddelde afwijking van een vergelijking van de gegevens de prestaties onvoldoende karakteriseert; de verdeling van de reststoffen is van belang. Zowel de vergelijkingen van Kerrick en Jaeobs (1981) als de vergelijkingen van Holland en Powell (1990) vertonen systematische afwijkingen van de gegevens. Indien gebruikt in verband met fase-evenwichtsgegevens, vereisen dergelijke afwijkingen overeenkomstige verschillen in de thermodynamische eigenschappen in standaardtoestand van waterhoudende mineralen. Noch de minerale eigenschappen, noch de vloeibare eigenschappen zijn anderszins uitwisselbaar of direct vergelijkbaar! Voor P > 10 kbar werden nuttige toestandsvergelijkingen ontwikkeld door Delany en Helgeson (1978), Halbach en Chatterjee (1982), Saxena en Fei (1987a) en Holland en Powell (1990). Deze werden afgeleid door schokgolfgegevens en statische P - V - T-gegevens op te nemen, voornamelijk die van Burnham et al. (1969). De hogedrukgegevens en de daaruit afgeleide toestandsvergelijkingen zijn aanzienlijk minder betrouwbaar en moeilijk zinvol te vergelijken, omdat systematische onzekerheden in de schokgolfgegevens mogelijk opwegen tegen de verschillen tussen de toestandsvergelijkingen. Saxena en Fei (1987b) vatten de prestaties van hun eigen en eerdere vergelijkingen samen; de eenvoudige polynoom van Holland en Powell (1990) vertoont relatief kleine afwijkingen. 293

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING Tabel 8.5

Hiërarchie van selectie van waterige soorten

Primaire soorten (PS)

Een gedefinieerde set van onafhankelijke (waterige) chemische soorten. Als een set basisvectoren genomen omspannen ze de chemische ruimte van de afgeleide soort

Afgeleide soorten

Omvat alle niet-primaire soorten (d.w.z. secundaire waterige soorten, mineralen, enz.) waarvan de energetische eigenschappen naar de PS worden verwezen (bijv. als log K)

Uitgebreid PS

Een gedefinieerde set afgeleide soorten die specifieke PS vervangen, waarbij de lineaire onafhankelijkheid van de gecombineerde basis behouden blijft

600 /"

/¢

/" ,.,

300

A.,"

.... . Een, "~

/te,.

o..~..ja-

...................... ......

o. . . •, ~, ,.-. T . , , ~ f. , /, ~ " - * - ' O / .t ' .~. ................................. .... •-o" / ..... -

;

/ //

.......... /

-600

///

250°C 500

.....75o ~ ............... 1000 -__

• .... o"" --

°-

........ * ...... _ _

i. 0

(A)

Ker, zei Tck tegen .ha~h,

/ -300

- -

Ihdh~d ~uld P,,udl

2000

4000

6000 druk

8000

10000

12000

bar

Figuur 8.2 Vergelijking van drie toestandsvergelijkingen voor H20 gebruikt in combinatie met thermodynamische databases voor mineralen. De schijnbare molale Gibbs vrije energie berekend door de vergelijkingen van Kerrick en Jacobs (1981) en Holland en Powell (1990) wordt weergegeven als een verschil met waarden uit de vergelijkingen van Haar et al. (1984). (a) Isothermen tussen 250 en 1000 °C worden vergeleken voor 0,5 < P < 10 kbar voor deze toestandsvergelijkingen; (b) contouren bij constante druk van de discrepanties van de polynoomvergelijking van Holland en Powell; (c) contouren bij constante druk van de discrepanties van de gemodificeerde Redlich-Kwong-vergelijking van Kerrick en Jacobs. Binnen de grafische resolutie komen vrije-energiewaarden uit de vergelijkingen van Helgeson en Kirkham (1974a) overeen met die uit de Haar-vergelijking en worden hier niet weergegeven. 294

M. ENGI 2000.,!

Isobars(groot)

",, 'b , \i "".. \i \ .

1000

.........

- -

2 4

..... ..... "........

6 s /0

~-1000

-2000

•

200

400

]

•

600

•

800

Temperatuur

•

1000

1200

1400

° C

(b) 500

.1....o.--

.......... ~..

-6

"7";

-500

Isobaren (groot)

~~3 -1000

i! .~ i1! ziek

ik/ik

.........

. . . . ~---

.....

iii -1500

{li

200

400

600 Temperatuur

vervolg

295

800 'C

1000

1200

1400

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING Vergeleken met H2O is de situatie minder bevredigend voor kooldioxide, omdat geen van de toestandsvergelijkingen die in combinatie met thermodynamische databases worden gebruikt, volledig recht doet aan de gecombineerde experimentele gegevens over CO2. Een al lang bekende discrepantie tussen hogedruk-fase-evenwichtsgegevens en extrapolaties van toestandsvergelijkingen gekalibreerd door middel van P - V - T-gegevens is bijvoorbeeld pas onlangs opgelost door M~ider en Berman (1991). Ze ontwikkelden een formulering van het Van der Waals-type: RT P= V _ ( B I + B z T _ B 3 ( V 3 + C ) _ I )

Bijl A2 TV 2 + V4

(22)

waarin C=B3/(B1 +B2 T). De vijf coëfficiënten Aa, A2, B1, B2 en B3 werden gelijktijdig geoptimaliseerd voor P - V - T-gegevens (tot 8 kbar) en fase-evenwichtsbeperkingen tot 42 kbar. Deze nieuwe kalibratie levert sterk verbeterde thermodynamische eigenschappen voor CO2 op. Helaas komen deze niet overeen met gepubliceerde thermodynamische databases en kunnen ze dus nog niet worden gebruikt. Müder en Berman (1991) bevatten ook een vergelijking van hun toestandsvergelijking met die van Holloway (1977), Bottinga en Richet (1981), Kerrick en Jacobs (1981), Powell en Holland (1985), en Saxena en Fei. (1987a;b). De verschillen hiertussen zijn nog iets groter dan voor water. Voor mengsels van H 2 0 en CO2 wordt de MRK-vergelijking van Kerrick en Jacobs (1981) nog steeds veel gebruikt, ondanks bekende, ontoereikende gegevensrepresentatie (bij P < 5 0 0 b a r voor 400°< T<500°C en bij P>6000bar) en een formele insufficiëntie die leidt tot divergentie (bij T < 325°C en T > 1050°C). Over een groot aantal P-T-omstandigheden is de prestatie van de vergelijking van Kerrick en Jacobs echter bevredigend, zoals gedocumenteerd door Ferry en Baumgartner (1987) in een reeks vergelijkingen met fase-evenwichtsgegevens en met voorspellingen die worden geboden door enkele alternatieve toestandsvergelijkingen. (zie ook M~ider (1991) voor een recent interview). Ferry en Baumgartner (1987) gebruikten de Redlich-Kwong-vergelijking ook voor speciatieberekeningen in vloeistofmengsels in C - O - H (+ S +_N). De berekeningen zijn ongecompliceerd, maar hun resultaten tarten grotendeels evaluatie, omdat er op dit moment geen gegevens zijn om de berekende verspreiding van soorten voor deze systemen te testen. 8.5.1 Waterige soorten Thermodynamische gegevens van mineralen in databases ontworpen voor lage-temperatuurtoepassingen zijn afhankelijk van de gekozen activiteitsmodellen voor waterige soorten. Voor neutrale soorten wordt gewoonlijk een eenvoudige afhankelijkheid van de activiteitscoëfficiënt 2i met de ionensterkte I van de oplossing aangenomen: log 21=0,1 I (Helgeson, 1969). Elektrolyt- of ionische soorten worden behandeld volgens de wet van Debye-H/ickel, de Pitzer-vergelijking of een aangepaste versie van beide (Helgeson en Kirkham, 1974b; Pitzer, 1973; 1987; Weare, 1987). Deze modellen verschillen conceptueel in hun verslag van veranderingen in waterige speciatie met temperatuur en dichtheid. In de benadering van Pitzer worden activiteiten van waterige complexen geformuleerd in termen van 296

M. ENGI dubbele en drievoudige ioneninteractie. Daarentegen nemen expliciete speciatiemodellen, zoals die ontwikkeld door Helgeson en collega's, specifieke activiteitsuitdrukkingen aan voor elke bekende (of afgeleide) waterige soort. In beide gevallen blijft het bereik van gedeeltelijke associatie slecht begrepen, voornamelijk omdat gegevens onder superkritische omstandigheden relatief schaars zijn. Recente ontwikkelingen in de theorie en gegevensanalyse van waterige soorten worden gegeven in Oelkers en Helgeson (1988; 1990), Shock en Helgeson, (1990), Tanger en Helgeson (1988), Tanger en Pitzer (1989), Shock et al. (1990), en Sverjensky et al. (1990); deze artikelen bevatten ook compilaties van de thermodynamische eigenschappen die bij voorkeur boven eerdere versies moeten worden gebruikt voor toepassingen bij lage temperaturen.

8.6

Complicaties als gevolg van vaste oplossing, ordening en faseovergangen in mineralen

De meeste minerale fasen zijn niet volledig stoichiometrisch; hun structuur tolereert min of meer variatie in samenstelling. De thermodynamisch relevante activiteit van een soort (vaste samenstelling) in een vaste fase met variabele samenstelling wordt meestal berekend op basis van een oplossingsmodel dat is gebaseerd op het concept van het mengen van ionen op een of meer locaties; de substituties kunnen onafhankelijk of gekoppeld zijn (bijv. Cohen, 1986). Bovendien kunnen plaatsbezettingen door de ionen binnen een fase van vaste samenstelling min of meer geordende patronen en/of clustering vertonen. Deze verschijnselen zijn meestal temperatuurafhankelijk en kunnen relatief traag zijn, althans bij lage temperaturen. Ten slotte vinden relatief snelle structurele aanpassingen plaats in sommige mineralen als reactie op veranderingen in de omgeving (P, T); deze kunnen leiden tot faseovergangen van eerste, tweede of hogere orde, waardoor discontinuïteiten ontstaan in de thermodynamische eigenschappen van de respectieve orde (eerst: G, H of S; tweede: V of Cp, enz.). In mineralen waar ze voorkomen, hebben de bovengenoemde complicaties belangrijke thermodynamische gevolgen, waarvan de beschrijving benadering door modellen vereist. In de literatuur bestaat een groot aantal formuleringen en kalibraties hiervan. Zelfs als ze op dezelfde gegevens zijn gebaseerd, zijn modellen over het algemeen niet gelijkwaardig. Het is duidelijk dat welke consistentie een set minerale gegevens ook mag hebben, behouden moet worden door gebruik te maken van de juiste modellen die een solide oplossing, ordening en andere speciale effecten beschrijven. 8.6.1

Oplossingsmodellen (activiteitenmodellen)

Een uitstekende inleiding tot modellen (Navrotsky, 1987) legt de nadruk op de juiste formulering van het ideale of configuratiedeel van het oplossingsmodel en geeft een kort overzicht van gangbare formuleringen van de overtollige eigenschappen die het ideaal koppelen aan het werkelijke oplossingsgedrag. Formuleringen van de overtollige functies variëren in vorm; de vereiste empirische kalibraties, verspreid over talloze artikelen, zijn maar al te vaak gebaseerd op zeer beperkte, experimentele datasets. De resulterende modellen zijn over het algemeen niet consistent met de huidige thermodynamische 297

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

databases, omdat de standaardtoestand thermodynamische eigenschappen (SSP) hierin onafhankelijk zijn afgeleid. Tenzij oplossingsmodellen zijn afgeleid op basis van een eerder vastgestelde set van intern consistente SSP's (bijv. Engi en Wersin, 1987; Sack en Ghiorso, 1989; Ghiorso, 1990b) of, beter nog, gelijktijdig geoptimaliseerd met deze SSP's, zijn de activiteitenmodellen waarschijnlijk niet in overeenstemming zijn met de SSP en deze mogen niet samen worden gebruikt. Er moet nog veel worden gedaan om de leemte op te vullen van het analyseren van evenwichten in de experimentele fase met vaste oplossingen. Bovendien is de experimentele database voor dergelijke activiteitskalibraties niet voldoende voor veel belangrijke minerale oplossingen. Het gebruik van geselecteerde natuurlijke gegevens wordt aanbevolen (Holland en Powell 1990), met name gegevens over de verdelingscoëfficiënt (Ko), aangezien dit mogelijk onze enige manier is om een uitgebreide petrologische database samen te stellen. Het is duidelijk dat bijzondere zorg nodig is bij het selecteren van geschikte natuurlijke evenwichten, waarvan de afhankelijkheid van de P en T van (her)evenwicht klein is (bijv. ruilparen met kleine absolute waarden van In KD). Nauwkeurige Ko-gegevens, of ze nu afkomstig zijn van experimenten of gesteenten, leveren precieze verschillen op in de chemische potentialen (vandaar de verhoudingen van de activiteiten) van naast elkaar bestaande fasen. Helaas resulteert scheiding in individuele fase-eigenschappen altijd in sterk gecorreleerde functies. Gedeeltelijk kan dit probleem worden verminderd door tegelijkertijd gegevens voor een groot aantal fasen te beschouwen; bovendien is ten minste één fase per uitwisselingscomponent idealiter gekoppeld aan 'ankergegevens' (bijv. mf-metingen, warmte van het mengen van gegevens) die niet gecorreleerd zijn met de andere. Zorgvuldige foutvoortplantingsanalyse is bijzonder cruciaal bij de analyse van dergelijke datasets, aangezien de gevaren van overfitting reëel zijn. Vanuit toepassingsoogpunt is de vorm van oplossingsmodellen niet cruciaal; het pleidooi van Ghiorso (1987) voor theoretisch verdedigbare formuleringen is echter de moeite waard om herhaald te worden. Een veel voorkomend probleem voor veel mineralen betreft de gekoppelde verschijnselen van ordening en menging (Navrotsky, 1987; Ghiorso, 1990a). Hoewel conceptueel onafhankelijk, zijn hun effecten niet gemakkelijk te scheiden. alleen op basis van fase-evenwichtsgegevens. Waar gegevens bestaan, zoals voor veldspaat, zijn recente modellen op basis van de Landau-theorie (Salje, 1987) een grote vooruitgang, omdat ze de (onafhankelijk meetbare) structurele parameters gescheiden houden van de thermochemische.

8.6.2 Orde-stoornis en (snelle) faseovergangen De betrokken basiseigenschap is Ce - typisch resulterend in de 2-vorm - en, door integratie, alle andere (S, H, G....). Beschrijvingen zijn ofwel gebaseerd op de theorie van Landau (Salje, 1987; Holland en Powell, 1990) of op een puur empirische polynoomaanpassing (Berman en Brown, 1985). Om bovengenoemde redenen verdient een Landau-formulering duidelijk de voorkeur. In beide gevallen wordt een bijdrage van de basislijn (of rooster) die langzaam varieert met de temperatuur afzonderlijk geparametriseerd van de toevoeging als gevolg van de overgang zelf. De thermodynamische effecten van faseovergangen zijn cruciaal voor sommige fasen, zoals kwarts, en kunnen niet worden genegeerd in toepassingen van consistente databases. 298

M. ENGI

8.7

Een vergelijking van veelgebruikte databases

Zoals benadrukt in paragraaf 8.1, is elke vergelijking van wetenschappelijke resultaten - zowel in beweging als de ontwikkeling van een alomvattende, consistente database van geoptimaliseerde thermodynamische gegevens voor minerale systemen - hoogst willekeurig wat betreft reikwijdte en timing. Vooruitgang is nog nooit zo snel gegaan als op dit moment - of zo lijkt het altijd - en het moet enorm oneerlijk lijken, vooral voor degenen die vooruitgang boeken (door achteruitgang of anderszins!) om precies deze tijd te hebben uitgekozen voor een verslag van de status quo . Deze kritiek is terecht en beperkt de waarde van de hier gepresenteerde vergelijking.

8.7.1 Doelen en procedures Verbetering van elke database moet gebaseerd zijn op een vergelijking van bestaande kandidaat-datasets. Verschillen in het gegevensformaat vereisen speciale procedures voor een dergelijke vergelijking. Er zijn twee klassen databases in gebruik, waarbij voor elke soort ofwel de standaardtoestandseigenschappen (Type S) of log K, een relevante evenwichtsconstante (Type K) of een parametrisering daarvan worden getabelleerd. Vergelijkingen tussen Type S-databases kunnen in principe gebaseerd zijn op directe vergelijking van parameterwaarden. Vanwege de hoge correlatie tussen deze parameters en hun beoogde gebruik, kan het zinvoller zijn om de prestaties van elke database te vergelijken in een reeks typische berekeningen. Fasediagrammen zijn een uitstekende keuze voor een dergelijke vergelijking omdat: 1. 2.

de vrije-energiekaarten die ze vertegenwoordigen zijn erg gevoelig voor de onderliggende gegevens; en de berekeningen kunnen direct worden vergeleken met gegevens, zowel de gegevens die worden gebruikt als de gegevens die niet worden gebruikt bij het afleiden van thermodynamische databases.

Vergelijking tussen databases van type S en type K is mogelijk door de berekening van de overeenkomstige log K, dwz de oplosbaarheidsconstanten van mineralen, uit eigenschappen in standaardtoestand. Als gevolg van verschillen in de referentieset van waterige soorten (meestal primaire soorten, tabel 8.6), vereist de vergelijking tussen twee sets log K-gegevens uit verschillende databases speciale procedures, gelijk aan een verandering van basis. Vergelijkingen zijn dan gemakkelijk te maken voor 25°C en 1 bar. Bovendien is ofwel de gradiënt (0log K/~T)p= 1 bar ofwel een vergelijking van log K-waarden bij een andere temperatuur nuttig. Beperkingen van enkele van de lage-temperatuurgegevens en van vergelijking (25) zouden hiervoor een conservatieve bovengrens van misschien 100°C suggereren. De hier gebruikte vergelijkingsmethode is Gibbs vrije energie AIG ° en enthalpieën AsH ° van vorming om te zetten in equivalente log K waarden en hun afgeleiden volgens de vergelijkingen: log K = -AIG°/(R • T~) log e 299

(23a)

THERMODYNAMIEK Tabel 8.6

GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

Verschil van log K gegevens uitgedrukt als 6 log K ( M I N T E Q - E Q 3 / 6 )

Minerale soorten*

log K EQ3/6

log K MINTEQ

AKERMANITE ALBITE-LOW ALUNITE ANALCIME ANHYDRITE ANNITE ANORTHITE ARAGONITE ARTINITE BOEHMITE BRUCITE CA3SIO5 CALCITE CHALCEDONY CHRYSOTILE CRISTOBALITE DIASPORE DIOPSIDE DOLOMIET EPSOMITE FE(OH)3(PPD) FE2(SO4)3(C) FERRIET-MG FORSTERIET GIBBSITE GOETHITE GREENALITE GIPS HALITE HAUSMANNITE HEMATITE HERCYNITE HUNTITE HYDROMAGNESITE JAROSITE-K JAROSITE-NA KALSILITE KAOLINITE LARNITE LAUMONTITE LIME MAGNESITE MAGNETITE MAXIMUM-MICROCLINE MELANTERITE MERWINITE MIRABILITE MNCL2.4H20

45,19 3,10 0,67 7,28 -4,27 29,75 27,06 -8,47 9,60 9,60 16,44 74,01 8,63 - 3,73 31,55 - 3,45 8,75 20,97 - 18,17 -1,80 4,90 0,81 21,12 28,15 7,96 0,50 22,59 -4,44 1,59 61,33 0,05 29,45 - 30,62 -9,80 - 8,88 -4,86 11,26 7,43 38,98 14,15 32,70 -7,91 10,30 0,08 -2,36 68,25 - 1,07 2,72

47,47 2,59 - 1,35 6,72 -4,64 23,29 25,43 -8,36 9,60 8,58 16,79 73,87 - 8,48 - 3,52 32,19 - 3,59 6,87 19,89 - 17,00 -2,14 4,89 3,5 8 16,77 28,30 8,77 0,50 20,81 -4,85 1,58 61,54 -4,01 27,16 - 29,97 -8,77 - 14,80 - 11,20 12,84 5,73 39,14 14,46 32,80 -8,03 3,74 0,62 -2,47 68,54 - 1,11 2,71

300

6 log K

2,28 -0,51 -2,02 -0,56 -0,37 -6,46 1,63 0,11 0,00 -1,02 0,35 -0,14 0,16 0,21 0,64 -0,14 1,88 1,08 1,17 -0,34 0,00 2,77 -4,36 0,15 0 0,81 0,00 1,78 -0,41 -0,01 0,21 -4,06 -2,29 0,65 1,04 -

-6,34 1,58 -1,70 0,17 0,31 0,10 -0,12 -6,57 0,53 -0,11 0,30 -0,05 -0,01

A,H° EQ3/6

A,H° MINTEQ

6A, H ° kJ/mol

-297,94 -60,08

-319,87 -72,80

-21,93 -12,72

-87,28 -95,56 -24,81 -15,77 -266,56 -274,97 -296,06 -295,64 -20,04 -10,96 -123,93 -120,25 -117,49 -117,70 -111,46 -108,11 -442,67 -444,93 - 19,83 - 10,84 25,44 19,33 -228,82 -219,62 23,22 23,01 - 108,74 - 103,05 - 144,26 - 135,06 -49,54 -34,69 14,43 11,80 - 77,66 -262,38 -247,36 -277,52 -278,82 -211,67 -202,97 -92,97 -95,40 -60,17 -60,58 - 174,64 -7,15 1,09 1,76 3,85 -415,47 -335,31 -126,90 -129,08 - 327,73 -327,86 -152,55 -107,78 -269,11 -218,45 - 194,89 - 130,88 - 151,38 -105,44 -121,00 -144,81 -147,61 -234,97 -239,49 -187,74 -211,08 -193,47 -193,59 -39,96 -25,82 -213,26 -211,12 -32,68 -51,51 9,25 11,97 -438,06 -448,15 88,70 79,45 -9,29 72,72

-8,28 9,04 -8,41 0,42 9,08 3,68 -0,21 3,35 -2,26 9,00 -6,11 9,20 -0,21 5,69 9,20 14,85 -2,64 15,02 - 1,30 8,70 -2,43 -0,42 8,24 2,0 9 80,17 -2,18 -0,13 44,77 50,67 64,02 -15,56 -2,80 -4,52 -23,35 -0,13 14,14 2,13 -18,83 2,72 -10,08 -9,25 82,01

THERMODYNAMISCH

GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

M i n e r a l soorten*

log K EQ3/6

log K MINTEQ

FECL2 + FECL3 FEH2PO4 ÷ ÷ FEHPO4 + FEOH ÷ + FESO4 + H2PO4H2SIO4- H3SIO4HCO3 HPO4- HSO4KHPO4KSO4MGCO3 MGH2PO4 + MGHCO3 + MGHPO4 MGOH + MGPO4MGSO4 MN(OH)3 MNCL + MNCL3MNHCO3 ÷ MNO4- MNOH + NACO3NAHCO3 NAHPO4NASO 4O2(AQ)

-2,13 -1,13 23,68 - 22,23 2,19 -4,11 19,51 22,91 9,81 - 10,34 - 12,31 - 1,99 -13,35 -0,85 13,26 -21,01 -11,35 - 15,22 -2,1962 -6,4591 -2 .2278 34,2212 0,1977 0,3148 -11,6106 118,417 10,591

-2,13 -1,13 - 24,98 - 17,78 2,19 -3,92 - 19,55 21,62 9,93 - 10,33 - 12,35 - 1,99 -12,64 -0,85 - 2,98 -21,07 -11,40 - 15,22 11,79 -6,589 -2 0,25 34,8 -0,607 0,305 -11,6 118,44 10,59 -1,268 - 10,08 -12,636 -0,7 85,98 12,918

- 1 0 . 8 4 8 1

- 10,4729 -13,4591 -0,694 86,0018 13,9032

S--

5 log K

A,H° EQ3/6

0,00 -38,45 0,00 -46,61 - 1,30 4,45 0,00 -42,55 0,19 -31,80 -0,04 9,46 -1,29 -65,56 0,12 -19,54 0,01 7,28 -0,04 9,58 0,01 - 28,07 0. 71 -24,73 0,00 -6,23 10,28 - 2,59 -0,05 -4,52 -0,05 1,42 0,00 - 5,06 13,986 - 14,08 -0,13 -9,31 -0,022 -8,73 0,5788 -0,805 -0,01 0,0106 2,06 0,023 - 7 0 5 . 3 5 -0,001 -55,53 9,5801 28,39 0,3929 21,19 0,8231 - 3 3 . 0 3 -0,006 -5,22 -0,022 -564,33 -0,985 -52,25

A,H ° 6A, H ° MINTEQ kJ/mol

30,54 -43,51 -16,36 18,91 -124,31 -37,40 15,15 14,77 - 20,54 0,00 -9,41 - 8,45 4,69 10,17 0,96 -66,69 -12,97 -5,85

-0,96 15,44 9,46 -58,74 -17,87 7,87 5,19 7,53 24,73 -3,18 - 5,86 9,20 8,74 6,02 -52,61 -3,66 2,87

-627,60 -60,25 -37,28

77,75 -4,72 -65,67

-4,69 -559,82 -50,63

0,54 4,51 1,62

255,22 2,22 -571,53

4,04 8,20 1,44

G a s soorten* CH4(G) CO2(G) O2(G)

-41,0596 -40,1 -18,1622 -18,16 83,1028 83,12

0,9596 251,18 0,0022 -5,98 0,0172 - 5 7 2 . 9 7

*Soortnamen zoals ze voorkomen in de databanken. en (dlog K/dT)r, waar verwezen

T, d e n t e s

naar als het busje

referentie

= A s H ° / ( R • T 2) l o g e

temperatuur

Hoff relatie.

(25°C).

De standaard staat 302

(23b)

laatstgenoemd

entropie

vergelijking van vorming

M. ENGI

uit de elementen AyS ° volgt dan uit de vergelijking

Ay S°/(R" In 10) = (AI H ° - A s G°)/(R" T," In 10) =log K + Tr(d log K/dT)T,.

(24a) (24b)

Verschillen in log K tussen verschillende datasets, aangeduid met een prefix 3, worden gedefinieerd volgens 6 log K = log K - log K' = log(K/K')

(25a)

6d log Kid T---d log Kid T - d log K'/dT = d/d T log (K/K')

(25b)

waarbij de geprimede en niet-geprimede grootheden verwijzen naar verschillende databases. Deze vergelijkingen geven het werkelijke verschil in evenwichtsconstante of de afgeleide ervan voor elke reactie waarbij de soort in kwestie betrokken is, op voorwaarde dat alle andere soorten in de reactie identieke vrije energieën of vormingsenthalpieën hebben in de datasets die worden vergeleken en dus worden geannuleerd. Houd er echter rekening mee dat voor reacties die verschillende soorten omvatten die verschillende waarden hebben in elke gegevensverzameling, het werkelijke log K-verschil de gecombineerde verschillen in al dergelijke soorten weerspiegelt. Analyse van de inhoudelijke overlap tussen de kandidaat-databases en van de relatieve en absolute verschillen in thermodynamische gegevens die ze bevatten, dient als basis voor verdere analyse: welke gegevens of modellen zijn betrouwbaar, welke verdacht, welke (aantoonbaar) foutief ? Deze vragen zullen hier echter slechts in zeer beperkte mate worden beantwoord. De mogelijkheden om een huidige database te verbeteren worden beperkt door verschillende factoren, waaronder fundamentele verschillen in de modellen van waterige soorten. Eliminatie van waarden die duidelijk verkeerd zijn, is eenvoudig; maar bijna elke andere stap in de richting van een verbeterde database zou uitgebreide verdere analyse, zo niet verdere experimentele gegevens, noodzakelijk maken. Op basis van de huidige vergelijking kunnen dus slechts enkele aanbevelingen worden gedaan. Deze zijn evenzeer gebaseerd op principiële overwegingen als op de daadwerkelijke vergelijking van de databank, aangezien deze de juistheid van de gegevens niet kan vaststellen. PRAKTISCHE ASPECTEN VAN DE C O M P A R I S O N

Voor de log K-vergelijking zijn de verschillende datasets geanalyseerd met behulp van tekstverwerkende hulpprogramma's die behoren tot het UNIX-besturingssysteem. Deze omvatten de hulpprogramma's awk, cat, grep, join, lex, tee, sed en sort. Shell-scripts geschreven voor de C-Shell haalden en manipuleerden de nodige informatie uit elke dataset en combineerden de resultaten met andere datasets. De resultaten worden gepresenteerd als tabellen in paragraaf 8.7.3. 303

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING Vergelijkingen tussen type S-databases maken gebruik van evenwichtsfaserelaties berekend met behulp van Ge0Calc-software (Tabel 8.1). Deze fasediagrammen maken een directe vergelijking met experimentele gegevens mogelijk. 8.7.2

Databases geselecteerd voor vergelijking

Ervaring met data-analyse door middel van MAP-technieken benadrukt de noodzaak van een alomvattende aanpak. Om de interne consistentie van sommige gegevens afzonderlijk vast te stellen - zonder rekening te houden met gerelateerde gegevens - blijkt geen erg strenge kwaliteitstest van een dataset te zijn. (Waarschijnlijk zou een soortgelijke uitspraak kunnen worden gedaan op basis van REG-analyse.) Men kan inderdaad bijna altijd een set 'fit-parameters' verkrijgen of op zijn minst boven- en ondergrenzen voor de parameters h, s, v, c .. .. (vergelijking (llb)) om te voldoen aan de experimentele fase-evenwichtsbeperkingen (vergelijking (9)) van slechts enkele evenwichten. Alleen wanneer een groot aantal experimenteel onafhankelijke beperkingen tegelijkertijd in overweging worden genomen, kunnen we hopen dat de (geoptimaliseerde) parameterwaarden die voor elke deelnemende soort zijn verkregen, inderdaad betrouwbare schattingen zijn van hun ware thermodynamische eigenschappen Af H °, S °, V °, Cp,. ... Om deze redenen worden hier slechts vijf van de grotere, actuele mineralendatabases vergeleken. In de recente literatuur bestaan meer beperkte thermodynamische gegevensverzamelingen - afgeleid van analyse van kleinere gegevenssets. Hoewel ze in sommige toepassingen nuttig zijn, lenen ze zich niet voor een uitgebreide vergelijking. Inbegrepen in de huidige vergelijking zijn de volgende: 1. 2. 3. 4. 5.

SUPCRT: de Berkeley-database van Helgeson et al. (1978, met updates); UBC: de database van Vancouver in de versie van Berman (1988); HP-DS: de Cambridge-database in de editie van Holland en Powell (1990); EQ3/6: de Livermore-dataset geassocieerd met de codes van Wolery (1979; 1983) en Wolery et al. (1984); MINTEQ: De USGS-gegevensset die is gekoppeld aan de programma's van Felmy et al. (1984) en Nordström et al. (1984).

De eerste drie databases zijn van Type S (paragraaf 8.1.3); ze zijn het resultaat van uitgebreide verfijning van experimentele gegevens. De laatste twee worden beter gegevenscompilaties genoemd; ze zijn van type K en zijn hier voornamelijk opgenomen omdat ze veel worden gebruikt in toepassingen bij lage temperaturen. De datasets SUPCRT, UBC en HP-DS werden voornamelijk geconstrueerd door calorimetrische gegevens samen met mineraalevenwichten bij hoge temperatuur te analyseren en de resultaten te extrapoleren naar 25°C en 1 bar om standaard Gibbs-vrije energieën en enthalpieën en van tormatie, entropieën te verkrijgen , enz. Elk van de datasets SUPCRT, UBC en HP-DS is op zijn minst gedeeltelijk consistent. De datasets EQ3/6 en MINTEQ zijn daarentegen compilaties van logK-waarden uit verschillende bronnen en er is niet geprobeerd om ervoor te zorgen dat deze datasets consistent zijn met alle beschikbare calorimetrische en experimentele fase 304

M. ENGI-evenwichtsgegevens. Bijgevolg zijn deze datasets alleen formeel consistent. Naast dit fundamentele onderscheid verschillen de bovengenoemde vijf datasets aanzienlijk qua inhoud (Tabel 8.3) omdat de databanken voor verschillende doeleinden en op verschillende tijdstippen zijn ontworpen; hun auteurs gebruikten fundamenteel verschillende technieken voor gegevensanalyse en vertrouwden tot op zekere hoogte op verschillende experimentele gegevens. De volgende korte inleiding is met opzet bedoeld om de verschillen in inhoud en vorm van deze databanken te benadrukken. Evenzo benadrukt het volgende deel verschillen in het doel en de aanpak van de auteurs die hebben bijgedragen aan de vijf databanken. Ondanks deze verschillen is het essentieel om te erkennen dat de datasets grotendeels afhangen van dezelfde experimentele gegevens. Men zou dus verwachten overeenstemming te vinden tussen sommige delen van deze databanken en het zou optimistisch of naïef zijn om uit een dergelijke overeenkomst een hoge mate van nauwkeurigheid af te leiden. De nadruk op discrepanties moet worden gezien als een eerste stap om ze op te lossen. DE SUPCRT-DATABANK De SUPCRT-database voor mineralen vertegenwoordigt de eerste poging om een alomvattende, intern consistente dataset samen te stellen en volledig te documenteren (Helgeson et al., 1978) die naast de calorimetrie ook rekening houdt met fase-evenwichtsgegevens. In de hier gedefinieerde strikte zin is deze databank echter alleen formeel consistent. Bij de data-analyse werd een incrementele REG-strategie gebruikt: te beginnen met de beperkte datasets die als het meest betrouwbaar werden beschouwd, werden thermodynamische parameters voor sommige goed beperkte soorten afgeleid. Vervolgens werden de fase-evenwichtsgegevens voor grotere systemen opgenomen en werden eigenschappen voor andere soorten afgeleid, waarbij de eerder bepaalde soorten constant werden gehouden. De resulterende SUPCRT-dataset voor mineralen is gescheiden en bijna onafhankelijk van die voor waterige soorten. De laatste is recenter (Helgeson et al., 1981) en is herhaaldelijk bijgewerkt (Tanger en Helgeson, 1988; Oelkers en Helgeson, 1988; 1990; Shock en Helgeson, 1990; Shock et al., 1990; Sverjensky et al. , 1990). DE UBC-DATABASE De UBC-dataset is een intern consistente dataset voor mineralen die is samengesteld aan de University of British Columbia, Vancouver. Berman (t988) rapporteerde volledig gedocumenteerde resultaten voor het l 1-componentsysteem N a 2 0 - K E O - C a O - M g O F e O - F e 2 0 3 - A 1 2 0 3 - S i O 2 - T i O 2 - H 2 0 - C O 2 gebaseerd op een analyse van alle beschikbare experimentele gegevens. Deze werden geoptimaliseerd door middel van de niet-lineaire wiskundige programmeertechnieken van Berman et al. (1986). Geraffineerde eigenschappen omvatten alle eigenschappen in standaardtoestand voor elk mineraal met voorziening voor ordening en faseovergangen waar nodig; tot nu toe zijn er slechts enkele niet-ideale oplossingsmodellen opgenomen. Er zijn geen waterige soorten in deze database opgenomen, maar voor zover de beschouwde oplosbaarheidsgegevens een verband leggen, wordt de interne consistentie van de mineraalgegevens behouden met de gegevens en formulering voor waterige soorten in SUPCRT. 305

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING DE HP-DS DATABASE De dataset van Holland en Powell (1990), waarin de meest recente experimentele fase-evenwichtsgegevens en enkele beperkingen van metamorf gesteente zijn opgenomen, vertegenwoordigt een van de best gedocumenteerde en grootste van de huidige , minerale databanken. Enthalpiegegevens in het 13-componentensysteem K 2 0 - N a 2 0 - C a O - M g O M n O - F e O - F e 2 O a - A I 2 0 3 - T i O 2 - S i O 2 - C - H 2 - O 2 werden verfijnd door speciaal op maat gemaakte REG-methoden. Thermodynamische parameters omvatten voorziening voor bestellen; vaste oplossingen worden behandeld volgens een ideaal mixing-on-sites-model. Regressie-onzekerheden en hun correlaties worden gegeven voor alle parameterwaarden. Er werden geen oplosbaarheidsgegevens overwogen, daarom zijn waterige soorten niet opgenomen. Strikt genomen is deze database gedeeltelijk consistent. Een aantal dataverzamelingen die gebaseerd waren op gelijkaardige REG-methodes zijn grotendeels achterhaald door de H P - D S databank en zijn om die reden niet meegenomen in de huidige vergelijking. Prominent hiervan zijn de USGS-databases (Robie et al., 1978; Haas et al., 1981; Hemingway et al., 1982; Robinson et al., 1983; Hemingway en Sposito, 1989) die op zijn minst gedeeltelijk consistent zijn. Merk echter op dat gegevens over waterige soorten in deze databanken niet consistent zijn met de minerale gegevens. DE EQ3/6-DATABANK De EQ3/6-database verzamelt log K-waarden van 0 tot 300°C langs de verzadigingscurve van water (Wolery, 1983). In de EQ3/6-database is voor elke invoer een kwaliteitsfactor opgenomen: uitstekend, goed, redelijk, slecht, slecht, onzeker, speculatief, niet gespecificeerd, fout, onbekend of blanco (= niet gespecificeerd). Voor een geselecteerde set waterige soorten bevat de database ook de gegevens die nodig zijn voor Harvie-Mqiller-Weare-modellen die zijn ontworpen om geconcentreerde oplossingen nauwkeurig te verwerken (Weare, 1987). In de huidige analyse is versie DATAOR51 van de EQ3/6-database gebruikt; het is slechts formeel consistent. DE MINTEQ DATABASE In deze database zijn waarden (bij Tr =25°C) van log K en, voor veel soorten, A~H ° verzameld. Enthalpiegegevens dienen om de temperatuurafhankelijkheid van de evenwichtsconstante te benaderen door de van't Hoff-vergelijking die - voor kleine temperatuurintervallen: AT log K r oplevert. ~ (T- -

Tr) ArH° log (e)/(RT~).

(26)

De gegevens zijn afkomstig van een aantal auteurs, voornamelijk die van WATEQ (Truesdell en Jones, 1974; Ball et al., 1980; 1981; Krupka en Jenne, 1982). Er is geen documentatie bij deze database gevoegd. In plaats daarvan wordt verwezen naar de documentatie van zijn voorgangers (WATEQ, REDEQL, MINEQL), waarvan de auteurs met zorg lijken te hebben geselecteerd welke gegevens moeten worden opgenomen. De analysemethoden zijn echter niet gedetailleerd, evenmin als de keuzes 306

M. ENGI of de verbeteringen die sinds 1981 door anderen zijn aangebracht. Nordstrom et al. (1990) geven bronnen en enige rechtvaardiging voor veel van deze updates, maar hun documentatie bevat enkele recentere wijzigingen die nog niet in aanmerking zijn genomen in de huidige vergelijking. De hier gebruikte versie van de database behoort tot het programma M I N T E Q Version A1.0 (december 1986, Center for Water Quality Modeling, US Environmental Protection Agency, Environmental Research Lab, Athens, Georgia). Deze database is voornamelijk ontwikkeld voor toepassingen bij lage temperaturen en wordt momenteel voor verschillende doeleinden gebruikt. Vergelijkbaar in reikwijdte en gebruik met de M I N T E Q- en EQ3/6-databases zijn een aantal gegevensverzamelingen die verband houden met specifieke geochemische programma's, zoals G E O C H E M (Sposito en Mattigod, 1980), PHREEQE (Parkhurst et al., 1980) en SOLMINEQ. 88 (Kharaka et al., 1988). Nordström et al. (1990) presenteren de meest recente beoordelingen en verbeteringen hierop. WATERIGE SOORTEN Voor lage-temperatuurmodellen zijn de verschillende programma's en databanken gekoppeld aan de activiteitsmodellen die voor waterige soorten zijn gekozen, d.w.z. voor ionen de eenvoudige wet van Debye-Hiickel, de Pitzer-vergelijking of een gewijzigde versie daarvan. Ondanks de aanzienlijke overlap in de beschouwde primaire experimentele gegevens, spelen oplosbaarheidsmetingen een prominente rol hierin, resulteerden verschillende log K-waarden voor mineralen als gevolg van verschillen in de gebruikte activiteitsrelaties. Het is duidelijk dat vergelijkingen tussen minerale gegevens alleen zinvol zijn als de activiteitscoëfficiënten worden berekend met behulp van het juiste model voor elke database. Dezelfde voorzorgsmaatregelen werden hier genomen voor neutrale soorten, hoewel de verschillen in hun activiteitscoëfficiënten gering zijn. Sommige delen van de databases kunnen als complementair worden beschouwd: terwijl de gegevens voor mineralen in SUPCRT, voor zover er overlap is, worden vervangen door die in UBC en HP-DS, bevatten laatstgenoemde databases geen eigen gegevens voor waterige soort. Insread worden de gegevens voor mineralen van UBC gecombineerd met waterige soorten van SUPCRT. Soortgelijke combinaties kunnen zinvol zijn voor M I N T E Q en voor EQ3/6, waarvan de mineraalgegevens gedeeltelijk afkomstig zijn van SUPCRT.

8.7.3 Resultaten

De resultaten worden gepresenteerd en kort besproken in twee secties. Eerst worden de twee petrologisch relevante databases H P - D S en UBC vergeleken, vervolgens worden de datasets onderzocht die momenteel in gebruik zijn bij lage-temperatuurtoepassingen, namelijk SUPCRT, EQ3/6 en MINTEQ. Voor deze drie wordt de analyse afzonderlijk gepresenteerd voor mineralen en waterige soorten, omdat in het algemeen de waarden van de thermodynamische parameters voor waterige soorten vrijwel onafhankelijk zijn van die voor mineralen. (Echter, waar eigenschappen in standaardtoestand werden verfijnd voor 307

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING een mineraal door middel van evenwichten met waterige soorten, de mineraalgegevens zijn afhankelijk van de modellen die worden gebruikt voor waterige soorten.) HP-DS VERSUS UBC basen laten substantiële overeenstemming zien voor de meeste mineralen. Gezien de verschillende methoden van gegevensanalyse die worden gebruikt en ondanks de grotendeels overlappende primaire gegevens die in aanmerking worden genomen, getuigt deze overeenkomst van een zekere volwassenheid van beide databases. Ondanks deze bemoedigende verklaringen zijn er merkbare en niet-triviale verschillen. Om eerder beschreven redenen (paragrafen 8.5 en 8.6) levert een waarde-voor-waarde vergelijking van parameters weinig interpreteerbare informatie op. Een betere vergelijkingsbasis voor de thermodynamische gegevens wordt getoond in figuren 8.3-8.5, waarin berekende fase-evenwichten voor een reeks chemische systemen worden getoetst aan alle beschikbare experimentele halve haakjes. Bijna alle getoonde experimentele gegevens waren in feite gebruikt in de gegevensanalyses die de twee gegevensbanken opleverden, vandaar dat men een uitstekende overeenkomst mag verwachten. In deze grafieken geeft elke pijl één experimenteel vastgestelde halve omkering weer; deze staan eenvoudig vermeld in de abscis. Voor de ordinaat werd de positie van elke pijl berekend als het verschil tussen de berekende evenwichtstemperatuur (voor de nominale druk van het experiment) en de gerapporteerde halve omkering. De lengte van de pijl geeft de experimentele onzekerheid in T aan; de oriëntatie geeft het gevoel van de halve beugel: experimenten die de assemblage bij hoge temperatuur produceren (van reactanten met lage T) wijzen naar beneden en vice versa. De gewenste consistentie tussen gegevens en berekende evenwichten wordt dus eenvoudig getest door te controleren op pijlen die 'de verkeerde kant op' wijzen, d.w.z. weg van de nullijn. (Merk op dat de afstand vanaf de nullijn niet van belang is als de pijl de 'juiste kant op' wijst, d.w.z. zolang deze geen inconsistentie aangeeft.) Inconsistenties kunnen natuurlijk om verschillende redenen voorkomen. Sommige zijn gemakkelijk te verklaren als experimentele problemen, b.v. waar hoogwaardige gegevens in tegenspraak zijn met verdachte gegevens; sommige experimenten kunnen worden betwijfeld vanwege een slechte fasekarakterisering. Mogelijk zijn er andere conflicten ontstaan doordat bepaalde parameters (S °, Cp) niet zijn meegenomen in de verfijning. Dankzij de recente vooruitgang in data-analyse zijn er inderdaad nog maar weinig inconsistenties die elke verklaring tarten. Een volledige bespreking van elke inconsistentie valt echter buiten het bestek van deze vergelijking; de geïnteresseerde lezer wordt verwezen naar Holland en Powell (1990) en vooral naar Berman (1988) die op deze vragen nader ingaan. De volgende bespreking van de figuren 8.3-8.5 telt eenvoudig de inconsistenties en categoriseert ze willekeurig als klein (<5°), ernstig (5-20°) en groot (> 20°). Alleen daar waar ze gegroepeerd voorkomen, zal een verklaring worden gezocht. Om verwarring te voorkomen, moet erop worden gewezen dat inconsistenties die niet konden worden verholpen, werden - en moesten worden - weggelaten in de MAP-analyse die leidde tot de UBC-database. Evenzo meldden Holland en Powell (1990) dat hun eerste analyse ertoe leidde dat ze sommige gegevens verwierpen. Al deze gegevens zijn echter opgenomen in de huidige vergelijking. 308

O~t

O o3 O

.-= ~

U3 .1~ "1~ ZZOV NV,k)~SO}gDE~ONV NV~K.NSOEIDn u ~ E~ONV

de de

O 77OM ~W~)NVZ±Ctff SOE~

O I~ONV 7N39 £1~30 £ONO

de de

-~L"~

UONV 1 H I D 1]OM SO~

.-£_ d=~ .5

~ ~

de de

._=

0 1.0

Oh oh PB

0 0

(],dx8)/

OF HET

"7,

(88E])/

o3 van PB 4

41,

ZLOV NVA~SOUeUONV NVA~SON~ nNO0 UONV

(.3

de de

de de de

77OM NONVZIOV £OUD

UONV11490n~oo SO~D ~ o

O m

NON¥ qN3D q~OM SOUO

ik en de

7qIS VONV....~.

u~J

~~ niet~F ~

¥QN~ NVAM

]]IS NYA~

O O O

OF HET

De O

(;dxa)_L

(68d

H)J.

o "T,

O v

0 O{3

0',.0

_~OO rO

- o°

~..t~

_o a)

° o ~.

,..., ._

{

:£ EN LEES

5 z 0

0 0

0 ~

0 0

0 ~

(:~dxe)l

0 ~

0 0

of wat

(888)1

0 -00

-~'-r ~=~. ik ~

,Lu,

~--

_ _ - 2

,e.-. ".een ik,

'~4

0 CO

,m°B

o...£ ~

- ~ &a'-

-,,.-~_

0 0,1 5

o "T

(:},dxe)/

(68(::1H)I

oiii

0 LO

HLVM lU3a 0 f l u 8 aLVM SUO~ o n w 8 £AUO

0 O0

uivM 0w± suo~ s~uo NLVM N 3 8 0 9805 NiNV

0 CO

NiVM N t N V OqVl 9~O9

-R-

NIVM N31=4991:~o~ D]~/i u i v f ~ ZLOV N ~ O HINV

U i ¥ ~ Z 2 0 ¥ N3UO o]v± u z ~ ziov NgUO HiNV

~ i ¥ ~ N 3 ~ O S~O~ OqVI 0

En de

BZVM N 3 8 0 9 ] V L SUOd U i V ~ Z i O ¥ NBUO OqVi

¢"

0 h U e SXU3 UiVta SUOa 8 i V ~ OnVi £UO~ £~uo

E ui~ E

ziOv NBBO HiNV

8 gr

Hoofd UZVM ZLOV NLNV

N±VM N3NO DqVi 3NOd 04

HZNV N~N0 OqVl

WLVM U3UO £UOa aLNV

d £ ik

8iVM ~iN~ £aoa oqv± NJ.v~ ZLOV NBNO N±NV N±V~ Z I O V N3aO OqV± O O 04

0 0

OF HET

(ldxe)l

0 0

- (888)/

H oo a z v M Ja3d o n e 8 uivM £ec~ ona8 £xu9

O 00

-ub NIVM O ~ i £ a o d ~A80 H I ~ M N 3 ~ O s ~ o a ~4INV

NiVM NZNV O]Vl SUO9 siv~ziov N~o

HZNV

T (/3

z~ N t V M Z±OV N3UO DlV± e i v M z L o v Ng~O ~±NV NLVM Z i O V H [ N V 07VL

N [ ~ M N3HO SNOJ 31VL

U±VM i hi3,9 3 n ~ 8

81VM N3bO 0 7 V l SUOg a l ¥ , ~ Z l 0 ¥ N3NO OlVl o n u e S~U9 U Z ~ m SUO~

4__~ ~-

a i v ~ z i o v N3~O U~NV Nt~A ZI(]V HIN~ Dqv£

O 00

_(3

£O

o ~ l v t a N3~O 3 ] v l Seo~

A . V M HLN~ SE~9 OqVi ~ l v m z i o v N3WO NLNV

oLIJ

81VM NBNO SWOD NINV

& B:

O tot O

O PB ~ l g M N 9 8 0 3nVi £YOd

"11"

O O O

OF HET

De O

OUD

O ~ Of

De O

(],dxa)/

(68dH)/

T H E R M O D Y N A M I C GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

In het systeem CaO-AI2 O3-SIO2 (fig. 8.3) worden zo'n 140 halve omkeringen getest. De UBC-database is consistent met alle, op twee na; de ene inconsistentie is zeer klein, de andere is groot. De H P - D S-database voorspelt evenwichtstemperaturen die niet overeenkomen met 14 halve omkeringen; acht zijn ernstige inconsistenties, zes zijn groot. Vijf van de laatste liggen tussen 70 en 140 ° van Holdaway's (1971) sillimaniet-andalusiet beugels; het moet worden benadrukt dat de gegevens van Richardson et al. (1969) worden niet weergegeven omdat ze fibroliet gebruikten en dus een metastabiele reactie waarnamen. In het systeem CaO-A12 O3-SIO2-H20 (fig. 5.4) worden ongeveer 180 halve omkeringen getoond, geen van het CAS-subsysteem. De UBC-database produceert drie inconsistenties met deze gegevens, één grote, één ernstige en één kleine. Twee hiervan hebben betrekking op een margarite-afbraakreactie, waarvoor nieuwere gegevens van Jenkins (1984) die van Storre en Nitsch (1974) vervangen; de laatste veroorzaken het hier gedocumenteerde conflict, wat mogelijk te wijten is aan het feit dat er andalusiet in plaats van kyaniet bij betrokken was. De HP DS-database voorspelt zeven onverenigbaarheden, waarvan vier ernstig. Hiervan hebben er drie betrekking op de zojuist besproken magarite-experimenten. Als laatste voorbeeld wordt het systeem M g O - S i O 2 - H 2 0 (fig. 8.5) met meer dan 180 experimenten getoond. De UBC-dataset levert negen inconsistenties op, waarvan twee ernstig en zeven ernstig. Acht daarvan zijn conflicten met hogedrukexperimenten van zeer korte duur (Kitihara et al., 1966) waarin productfasen deels niet goed uitgekristalliseerd waren. H P - D S vindt 16 inconsistenties, waarvan er zes van ondergeschikt belang zijn. De zeven belangrijkste vinden plaats voor dezelfde gegevens en vermoedelijk om dezelfde redenen die hierboven zijn besproken. Natuurlijk doen de drie hier kort besproken systemen geen recht aan de gehele database-inhoud van de H P - D S en UBC databases, maar de gegeven voorbeelden zijn typerend voor hun kwaliteit en resterende problemen daarin. Zeker, een zeer centrale tekortkoming van beide is de beperkte beschikbaarheid van consistente en geoptimaliseerde oplossingsmodellen voor gesteentevormende mineralen. L O W T E M P E R A T U R DATA SETS

De volgende discussie is grotendeels gebaseerd op Lichtner en Engi (1989). Tabellen 8.7 en 8.8 bevatten de opsommingen van de vergelijkingen van log K-waarden; dezelfde resultaten worden weergegeven in de figuren 8.6-8.8. Databaseparen die het meest op elkaar lijken of van bijzonder belang zijn bij toepassingen met een lage T worden gepresenteerd. De bespreking van de resultaten moet minimaal zijn, niet alleen omwille van de ruimte, maar ook omdat de meeste discrepanties - en er zijn er veel zeer belangrijke - momenteel niet kunnen worden verklaard, laat staan verzoend. MINERALEN

Algemene opmerkingen: aangezien de datasets SUPCRT, UBC en H P - D S verwijzen naar standaard thermodynamische eigenschappen waarvoor geen chemische reactie is gespecificeerd, geven verschillen in log K en d log K / d T waarden echte log K verschillen voor elke reactie waarvoor alle andere soorten in de reactie identieke waarden hebben 312

M. E N G I

Tafel

8.7

Verschil van log K gegevens uitgedrukt als 6 log K ( S U P C R T - M I N T E Q )

Minerale soorten*

log K MINTEQ

log K SUPCRT

47,47 - 1,35 6,72 -4,64 23,29 25,43 -8,36 9,60

44,99 -2,92 6,09 -4,31 28,61 24,70 -8,48 9,32

8,58 16,79 -8,48 -2,31 -3,52 32,19 -3,59 6,87 19,89 - 17,00 28,30 8,77 20,81 1,58 8,99 -4,01 1,06 29,97 -8,77 0,62 12,84 5,73 39 .14 14.46 16.49

AKERMANITE ALUNITE ANALCIME ANHYDRITE ANNITE ANORTHITE ARAGONITE ARTINITE BOEHMITE BRUCITE CALCITE CASO4 CHALCEDONY CHRYSOTILE CRISTOBALITE DIASPORE DIOPSIDE DOLOMITE FORSTERITE GIBBSITE GREENALITE HALITE HALLOYSITE HEMATITE HIGH ~ SANIDINE HUNTITE HYDROMAGNESITE K-FELDSPAR KALSILITE K AOLINITE LARNITE LAUMONTITE LEONHARDITE LIME LOW-ALBITE MAGNESIET MAGNETITE MERWLNITE MONTICELLITE MUSCOVITE NEPHELINE NESQUEHONITE PERIKLAAS FLOGOPITE PYRIET PYROFYLLITE QUARTZ RHODOCHROSITE

32,80 2,59 -8,03 3,74 68,54 30,27 12,99 14,22 -5,62 21,51 66,30 18,48 - 1,60 -4,01 10,41

c~log K

ArH °

MINTEQ

SUPCRT

-2,48 - 1,57 -0,63 0,33 5,32 -0,73 -0,12 - 0,28

-319,85 16,39 -95,56 - 15,77 -274,97 -295,64 -10,94 - 120,26

-294,46

25.39

86,19 18,58 -264,56 -295,87 -10,30 - 115,70

9,38 -2,81 10,41 -0,23 0,64 4,55

8,43 16,30 -8,64 -2,11 -3,73 31,12 -3,45 7,59 20,80 - 18,30 27,86 6,79

-0,15 -0,51 -0,17 0,20 -0,21 -1,07 0,14 0,71 0,92 -- 1,30 -0,44 - 1,98

- 117,70 -108,11 - 10,82

- 119.52 -111.33 - 10.10

- 1,82 -3,21 0,72

119,31 -219,60 23,01 - 103,05 -135,06 -- 34,69 -202,97 -95,40

27,54 -225,75 25,33 - 110,76 --140,58 -- 29,65 -209,47 -95,79

8,23 -6,15 2,32 - 7,71 -5,52 5,04 -6,51 -0,39

1.59

0.01

3.74

-0,10

0,11 0,07 - 31,01 - 10,47 -1,13 10,04 5,10

4,11 0,99 - 1,05 - 1,70 -1,75 -2,80 -0,63

129,40 -39,64 - 112,30 -230,87 -28,56 - 105,46 - 145,52

-0,34 19,98 4,52 - 12,42 22,94 15,54 2,08

11.79

- 2.67

3,84 - 166,23 - 129,06 -59,63 - 107,78 -218,45 -51,50 - 121,00 - 147,61 - 239,48 - 211,08 - 357,15

- 185,20

25.87

32,57 1,91 -8,03 10,47 68,03 29,58 11,02 12,94 -5,34 21,33 36,58 - 16,23 - 1,27 -4,00 - 10,52

-0,23 -0,68 -0,00 6,73 -0,52 -0,69 -1,97 -1,27 0,29 -0,18 -29,72 2,25 0,33 0,0l -0,11

- 193,82 -56,47 -29,80 -216,57 -435,03 - 199,57 -233,85 -131,94 -21,43 -150,13 -315,10 47,07 - 103,65 29,08 -6,64

-0,25 16,33 -3,99 -5,45 13,13 7,20 14,42 6,98 2,78 1,05 46,23 -0,21

313

- 193,57 -72,80 -25,81 -211,12 -448,15 -206,78 -248,28 -138,93 -24,22 -151,19 -361,33 47,28 26,02 -8,70

H°

6ArH° kJ/mol

3.05 2.05

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

Minerale soorten* SEPIOLITE SIDERITE SPINEL TALC TREMOLIET WAIRAKITE WOLLASTONITE

log K MINTEQ

log K SUPCRT

15.91 - 10.55 36.33 23.06 56.55 18.87 13.00

- 10,52 35,92 21,14 60,91 16,20 13,60

4,99 -19,55 -6,99 - 10,33 -12,35 - 1,99 -0,85 11,79 118,44 85,98 14,00

3,83 -26.14 -6.99 - 10.33 -18.93 - 1.98 -0.88 11.83 118.41 86.00 13.99

83.12

83.10

6 log K

A,H° MINTEQ

ArH° SUPCRT

badH °

0,03 -0,42 - 1,92 4,36 -2,67 0,60

- 114,09 - 22,29 -372,75 -146,46 -404,24 -264,22 -81,58

- 17,83 -384,12 -164,19 -435,48 -238,34 -79,52

4,46 -11,37 -17,73 -31,25 25,87 2,06

- 1,16 -6,59 0,00 0,00 -6,59 0,01 -0,03 0,04 -0,03 0,02 -0,01

-49,79 18,91 22,18 15,13 14,77 - 20,54 -9,41 -66,67 -627,68 -559,94 -55,84

18,91 21,55 14,70 14,71 -20,50

0,00 -0,62 -0,44 -0,06 0,04

-711,23 -559,53 -55,81

-83,54 0,41 0,03

-0,02

-571,65

-571,66

-0.0l

kJ/mol

Waterige soorten* AL(OH) ÷ + H2PO4H2S-(AQ) HCO3 HPO4 2 HSO4KSO4MGOH + MNO4-2 O2-(AQ) OHGas soorten* O2(G)

*Soortnamen zoals ze voorkomen in de databanken. voor elk paar d a t a sets. Dus, als de A I G ° en d A f H ° waarden voor een aantal soorten identiek zijn in elk gegeven, kunnen de verschillen in log K en d log K / d T waarden tussen de twee gegevens basen direct worden berekend uit verschillen in A I G ° en A f H ° voor dat mineraal. V oor veel m i n e r a ls bij 25°C zijn er cons s i d e r a b e verschillen, meerdere log K eenheden, waargenomen tussen sommige van de gegevenssets. Aangezien de meeste gegevens in deze gegevensverzamelingen zijn verkregen door ex x t r a p o l a t i n v o m h i g h - t e m p e r a t u r experimenten, is het niet w o r d t h a t voor meer dan de helft van de m i n e r a l s het teken van A l o g K is tegenover het teken van het verschil in de log K t e m p e r a t u r e afgeleide. Dit houdt in dat wanneer ze worden geplot als een functie van de temperatuur, de log K-krommen van zo'n mineraal de neiging hebben om te converteren bij hogere temperaturen. Daarom kan bij hogere temperaturen een betere g r e e m e n t worden verwacht tussen de drie gegevensbases. Inderdaad, veel van de mineralen die in deze gegevensbases zijn opgenomen, zijn alleen stabiel bij hoge temperaturen en drukken, en het is van zulke temperaturen en drukken dat ex p e r i m e n t a en veldgegevens werden gebruikt om e x t r a p o l a t e tot 25°C om waarden te verkrijgen voor de eigenschappen van de standaardtoestand. 314

M. ENGI Tabel 8.8

Verschil van log K-gegevens uitgedrukt als ~ log K ( U B C - MINTEQ)

Minerale soorten*

Akermanite anorthite Brucite calcite calcite caso4 chrysotile cristobalite diopore diopside dolomiet voor hematiet met hoge sanidine kaoliniet kaoliniet limiet met limiet van meriicelliet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pylogopiet pyrogopiet pyrogopiet pyrogopiet

log K MINTEQ

log K UBC

t ~ log K

47,472 25,43 16,792 -8,475 - 2,309 32,188 -3,587 6,873 19,886 - 17 28,298 -4,008 1,062 0,616 5,726 32,797 2,592 -8,029 3,737 68 .543 30.272 12.99 21.51 66.3 - 1.598 -4.006 23.055 56.546 12.996

48,024 22,875 16,375 -8,325 - 2,107 31,409 -3,592 6,356 21,329 - 17,45 28,154 0,407 0,172 --0,985 3,225 32,693 1,312 -8,392 10,5 91 73,26 31,94 10,029 21,364 39,106 -- 3,334 -4,007 22,187 63,359 13,534

0,552 - 2,554 -0,416 0,149 0,201 -0,778 -0,005 -0,516 1,443 -0,45 -0,143 4,415 -0,889 -1,601 -2,5 -0,103 -1,279 -0,363 6,854 4,717 1,6 68 -2,96 -0,145 -27,193 - 1,736 -0,001 -0,867 6,813 0,538

A,H°

6A,H°

MINTEQ

UBC

kJ/mol

-319,85 - 295,64 - 108,11 -10,82 - 6,15 -219,60 23,01 - 103,05 - 135,06 - 34,69 -202,97 - 129,06 -59,63 -51,50 - 147,61 - 193,57 -72,80 -2 5,81 -211,12 -448,15 - 206,78 -248,28 - 151,19 -361,33

-312,32 - 283,66 - 111,69 -11,50

7,53 11,98 -3,57 -0,68

-226,82 26,18 - 103,70 - 143,26 - 34,26 -210,73 - 131,03 -40,25 -29,17 - 134,81 - 193,82 -52,99 -27,56 -217,35 -464,18 ~ 212,25 -229,39 - 150,29 -333,82

-7,23 3,17 -0,65 - 8,20 0,42 -7,77 - 1,97 19,38 22,33 12,80 -0,25 19,82 - 1,74 -6,22 -16,03 - 5,47 18,89 0,90 27,51

26.02 -146.46 -404.24 -81.58

29.13 -170.10 -449.60 -78.98

3,10 -23,64 -45,36 2,60

*Soortnamen zoals ze voorkomen in de databanken. Gassen/waterige soorten: UBC gebruikt S U P C R T-gegevens; vergelijk tabel 8.7 ( M I N T E Q - S U P C R T ) .

M I N T E Q VERSUS EQ3/6 Best een groot aantal

van ernstige afwijkingen

ontstaan voor de minerale gegevens. In

naast de Fe-fasen (oxiden, pyriet, anniet, ferrisulfaat), enkele belangrijke Mg-

Ca-Mg-silicaten

carbonaten

(talk,

tremoliet,

flogopiet,

chrysotiel, sepioliet; dolomiet, hydromagnesiet,

en anderen) zijn tegenstrijdig,

Goed

Terwijl

als

meningsverschil

verscheidenheid

van Mn-

Al-mineralen

neemt af met de temperatuur,

regel: voor pyrofylliet

voor

elk

van deze,

als de

daar zijn opmerkelijke uitzonderingen op

en t a l c t h e d i s c r e p a n c i e s zijn w e r s e a t 100 ° dan 2 5 ° C .

Sinds de documentatie

beschikbaar

criteria die worden gebruikt bij het bijwerken

deze twee gegevens

kwestie, gevallen van overeenkomst)

is s p a r s e

met betrekking tot

blijven moeilijk te interpreteren. 315

de procedures

basis, afwijkingen

(en voor dat

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

Vergelijking: MINTEQ

wacht ~ talk ~

SUPCRT

trem pyrl

.~phlo vermogen ,.=

25C ~

Hema

1{}{C} 0

r-5

verschil in log K Figuur 8.6 Afwijkingen in log K (bij 25 en 100°C) van mineralen die voorkomen in de SUPCRT- en de MINTEQ-databases. Alleen voor extreme uitschieters worden afgekorte namen gegeven (vergelijk tabel 8.6). Aangezien veel van de minerale gegevens in de EQ3/6-database zijn overgenomen van S U P C R T, zijn verschillende problemen en beperkingen die inherent zijn aan de laatste ook van toepassing op de eerste. Ze zullen hieronder specifiek worden besproken (U B C-S U P C R T). MINTEQ VERSUS SUPCRT De verschillen zijn aanzienlijk voor de Fe-oxiden, pyriet, biotieten, talk en wairakiet. Met name is de overeenkomst relatief dichtbij voor aluminiumhoudende fasen (pyrofylliet, diaspore, boehmiet, enz.). Zoals hieronder zal worden besproken, had een fout in de S U P C R T-database een dergelijke overeenstemming moeten voorkomen, als de gegevens voor deze mineralen in beide databases niet defect waren (zie S U P C R T versus

UBC). MINTEQ VERSUS UBC Naast de problemen met hematiet en magnetiet, bestaan er grote verschillen voor de veldspaat, vooral K-veldspaat en anorthiet, voor diopside en tremoliet, evenals enkele sheet silicaten. 316

M. ENGI

Vergelijking." EQ3 - M I N T E Q

- 70 trem ~

talk

-~sepipyri ~

pyrO phlo P _

macht m

-10

-5

verschil in log K Figuur 8.7 Afwijkingen in log K (bij 25 en 100°C) van mineralen die voorkomen in de EQ3/6 en de M I N T E Q databases. Alleen voor extreme uitschieters worden afgekorte namen gegeven (vergelijk tabel 8.7).

Het lijkt opmerkelijk dat de eigenschappen voor tremoliet, kaoliniet en de mica's in de UBC-database gebaseerd zijn op recente fase-evenwichtsgegevens en redelijk betrouwbaar zouden moeten zijn (Berman, 1988). Voor kaliumveldspaat gebruikt de UBC-database een speciaal model om rekening te houden met A1-Si-ordening; vandaar dat de standaardgegevens voor sanidine en mirocline superieur zouden moeten zijn aan elke database die geen rekening houdt met dit effect. Hetzelfde geldt bijgevolg voor muscoviet, omdat zijn eigenschappen rechtstreeks afhangen van die van K-veldspaat, vanwege de goed beperkte loci van zijn afbraakreacties muscoviet+ kwarts = Kspar + AI2 SiO s + H 2 0 en muscoviet = Kspar + korund + H 2 0 . Anorthite-eigenschappen in veel van de eerdere databases zijn overgenomen van Helgeson et al. (1978), die de entropie ervan lijken te hebben overschat. Hoewel de gegevens in M I N T E Q waarschijnlijk worden aangetast, zijn deze tekortkomingen 317

THERMODYNAMISCH

GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

Vergelijking. U B C - M I N T E Q -30

]--'~~ tef

trillen

meer~

stroom

> E: ~kfsp

AOL

Hema

diop -----ta--- 25oc

[emailprotected])*C

en ik

-10

-5

verschil in log K Figuur 8.8

Verschillen in log K (bij 25 en 100°C) van mineralen die gemeenschappelijk zijn voor de UBC en de

M I N T E Q-databases. Alleen voor extreme uitschieters worden afgekorte namen gegeven (vergelijk tabel 8.8).

geëlimineerd in de UBC-database, hoewel verschillende moeilijkheden Berman (1988) ertoe brachten te waarschuwen dat de eigenschappen bij lage temperatuur van anorthiet nog steeds onzeker zijn. SUPCRT VERSUS UBC

Er bestaan substantiële verschillen tussen de SUPCRT- en UBC-datasets bij 25°C voor de Gibbs vrije energie, enthalpie en entropie van vorming. Warmtecapaciteiten werden vergeleken voor een geselecteerde set mineralen en bleken in wezen gelijk te zijn bij lage temperaturen, hoewel er voor bepaalde mineralen grote verschillen bestaan, vooral bij hogere temperaturen (Berman, 1988). De warmtecapaciteitsfunctie die wordt gebruikt in de UBC-dataset is gebaseerd op Berman en Brown (1985) en kan worden geëxtrapoleerd naar zeer hoge temperaturen, in tegenstelling tot de Maier-Kelley-functie die wordt gebruikt in SUPCRT. 318

M. ENGI Er kunnen enkele algemene uitspraken worden gedaan over de gevonden verschillen tussen deze twee datasets. Ten eerste worden grote verschillen gevonden voor de aluminiumhoudende mineralen: pyrofylliet, diaspore, korund, andalusiet, kyaniet en sillimaniet. Deze discrepantie voor Al-houdende mineralen in SUPCRT werd eerder opgemerkt door Hemingway et al. (1982) en kan worden herleid tot een onjuiste AIG °-waarde gebruikt voor korund in de SUPCRT-database. Een correctie voor deze fout kan worden gemaakt door het verschil in Gibbs-vrije energie voor A1203 (gewogen door de juiste stoichiometrische factor voor elk mineraal) toe te voegen tussen de SUPCRT-database en andere databases. De aldus gecorrigeerde log K-waarden resulteren in een betere overeenstemming met de andere databanken. Ten tweede kunnen veel van de resterende discrepanties worden toegeschreven aan onzekerheden in de experimentele gegevens voor vormingsenthalpieën en entropieën waarvan de gegevens zijn afgeleid. Er worden bijvoorbeeld grote verschillen in log K-waarden gevonden voor hkermaniet, monticelliet en merwiniet, verschillen die te wijten zijn aan het ontbreken van nauwkeurige gegevens voor enthalpieën en, in het geval van merwiniet, het onjuiste molaire volume dat wordt gebruikt in de SUPCRT-database (Berman, 1988). Recente calorimetrische herbepalingen van de oploswarmte voor deze mineralen zijn 10-13 kJ/mol minder negatief dan eerdere metingen (Brousse et al., 1984; Neuvonen, 1952a; b). Bovendien is het molaire volume van merwiniet ongeveer 6 cm3/mol kleiner dan dat getabelleerd door Robie et al. (1967), de waarde gebruikt door Helgeson et al. (1978). Berman (1988) geeft meer details. UBC VERSUS HP-DS Voor iets minder dan de helft van de vergeleken mineralen verschillen de evenwichtsconstanten meer dan een factor twee tussen de twee datasets. Zes daarvan verschillen een orde van grootte of groter. De verschillen zijn echter over het algemeen veel kleiner dan de verschillen tussen de SUPCRT- en UBC-datasets. Wederom wordt een tekenverschil tussen 6 log K en zijn temperatuurafgeleide opgemerkt, wat wijst op een betere overeenkomst bij hogere temperaturen dan bij 25°C. EQ3/6 VERSUS SUPCRT De meeste mineralen die voorkomen in EQ3/6 en SUPCRT hebben vergelijkbare eigenschappen. De gelijkenis is niet verrassend aangezien de EQ3/6 dataset oorspronkelijk gebaseerd was op SUPCRT. Grote verschillen treden op voor de mineralen clinochlore (7A en 14A), pargasiet, flogopiet, pyrrhotiet, sepioliet, strontianiet en tremoliet. WATERIGE SOORTEN Vergelijking van waterige soorten werd gemaakt tussen de datasets SUPCRT, EQ3/6 en MINTEQ. Over het algemeen is er een aanzienlijk betere overeenstemming tussen de verschillende datasets voor thermodynamische gegevens van waterige soorten dan voor mineralen. MINTEQ VERSUS SUPCRT Vergelijking van de MINTEQ-dataset met SUPCRT voor waterige soorten 319

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

weergegeven in Tabel 8.7 geeft in wezen identieke resultaten behalve voor AI(OH)2+, HzP02 en HPO42-. De gegevens voor fosfaatsoorten in MINTEQ komen overeen met die in de EQ3/6 database; beide verschillen van SUPCRT, met een verschil van meer dan zes logeenheden! (De onafhankelijkheid van de laatste twee is echter niet gegarandeerd.) De soort AI(OH) 2+ heeft een significant verschillende vormingsenthalpie tussen de twee datasets. MINTEQ VERSUS EQ3/6

Tabel 8.6 documenteert relatief goede overeenstemming met enkele zeer opvallende uitschieters voor Mg-soorten (MgCO3 en MgOH ÷, discrepanties van > 10 log-eenheden!), de twee Fe-fosfaten, twee hydroxiden (Ca(OH) +, Fe(OH )3), en NaCO3. Voor H2 SiO 2- bestaat er ook een opmerkelijke discrepantie en, hoewel niet erg bij 25°C, wordt het erger met toenemende temperatuur. Merk echter op dat de meeste soorten in de huidige versie van de EQ3/6 db niet aanwezig zijn in M I N T E Q (of in SUPCRT, hieronder). SUPCRT VERSUS EQ3/6

De datasets van EQ3/6 en SUPCRT zijn in wezen identiek voor de soorten die ze gemeen hebben, wat nogmaals aangeeft dat de dataset van EQ3/6 oorspronkelijk was gebaseerd op SUPCRT. Grote verschillen treden op voor de soorten CaCI +, CsC1 +, MgC1 +, NaOH, PO 3-, S 2-, S 2- en S2-. GASSEN

Er treden verschillende fouten op in de log K-lijsten van MINTEQ voor O2(g). Deze werden voorafgaand aan de hier gerapporteerde analyse gecorrigeerd. Er treedt een substantiële discrepantie op voor CH4 tussen EQ3/6 en MINTEQ.

8.8

Algemene beoordeling en vooruitzichten

De kritische vergelijking in paragraaf 8.7 maakt duidelijk dat er substantiële verschillen, lacunes en inconsistenties blijven bestaan tussen de meeste algemeen gebruikte thermodynamische databases voor minerale systemen. Op dit moment lijkt de situatie veel slechter voor databanken bij lage temperatuur, waar de discrepanties overvloedig zijn en er geen volledig consistente set thermodynamische gegevens bestaat - ondanks recente inspanningen (bijv. Nordstrom et al., 1990). Desalniettemin is er de afgelopen jaren aanzienlijke vooruitgang geboekt en is de stand van de techniek zeker zeer snel verbeterd sinds de tijd dat ruwe calorimetrische gegevens (hoewel zorgvuldig geselecteerd, bijvoorbeeld door Robie et al., 1978) werden beschouwd als de beste beschikbare gegevens. . Voor de aardwetenschappers die tegenwoordig stabiliteitsberekeningen moeten uitvoeren, is er geen echt alternatief voor het gebruik van verfijnde thermodynamische gegevens uit een van de intern consistente databases. En inderdaad, in ieder geval worden de beste van deze databases op grote schaal gebruikt, vooral door petrologen. Tenzij een bepaald probleem geen keuzes laat (bijvoorbeeld omdat sommige noodzakelijke 320

M. ENGI

eigendommen slechts in één database beschikbaar zijn) is het duidelijk van essentieel belang om te beslissen welke database u wilt gebruiken. Het kan dus gepast zijn om de belangrijkste prestaties en limieten van de twee meest gebruikte minerale databanken, H P - D S en UBC, samen te vatten en te vergelijken. Noodzakelijkerwijs zijn sommige van de onderstaande uitspraken kwalitatief, en misschien zijn sommige van de conclusies subjectief. Het primaire doel achter H P - D S was het leveren van een uitgebreide set thermodynamische gegevens voor petrologische toepassingen, een ambitieuze taak waaraan de Holland en Powell (1990) versie van de database grotendeels voldoet. Inconsistenties in de primaire stabiliteitsgegevens werden geminimaliseerd - met behulp van regressiemethoden - door enthalpiegegevens voor alle soorten aan te passen (behalve één 'ankerwaarde' per element) op basis van een brede selectie van fase-evenwichtsgegevens. Waar experimentele gegevens de enthalpieën van sommige relevante soorten niet nauwkeurig kunnen beperken, zijn gegevens van natuurlijke verzamelingen gebruikt om schattingen te geven. Holland en Powell hebben een lovenswaardige poging gedaan om de onzekerheden die overblijven na hun gegevensanalyse te beoordelen, maar het blijft een niet-triviale taak om te verifiëren hoe realistisch deze foutschattingen zijn, vooral wanneer natuurlijke paragenese als beperking diende. Een paar zwakke punten zijn van invloed op de huidige versie van HP-DS: 1. 2. 3. 4. 5.

De functies entropie, volume en warmtecapaciteit zijn niet geoptimaliseerd. Voor vloeistoffen wordt een al te simplistische toestandsvergelijking aangenomen. Aangenomen wordt dat de samendrukbaarheid en thermische uitzetting van elk mineraal constant zijn. Ideale site-mixing-modellen worden verondersteld voor minerale activiteiten. Sommige polymorfe overgangen, met name voor kwarts, worden niet goed verantwoord.

Toekomstige verbeteringen van deze database zullen zeker proberen om ten minste enkele van deze tekortkomingen te verhelpen, vooral omdat de computers van vandaag (zelfs pc's) de vereenvoudigende veronderstellingen - zoals die achter de laatste vier van de genoemde problemen - behoorlijk overbodig maken. Het belangrijkste doel van de UBC-database was het produceren van verfijnde thermodynamische gegevens voor mineralen door zorgvuldig onderzoek van alle relevante experimentele stabiliteitsgegevens. Waar sommige van de primaire gegevens inconsistent bleken, maakte data-analyse - door middel van wiskundige programmeermethoden - enige herinterpretatie en in sommige gevallen verwerping van verdachte datasets noodzakelijk (Berman, 1988). De reikwijdte van gegevens omvatte tot nu toe geen natuurlijke gegevens op een of andere systematische manier. Als gevolg daarvan, waar experimentele gegevens ontbreken, ontbreken sommige soorten van aanzienlijk mineralogisch of petrologisch belang. De huidige inspanningen voor een uitbreiding van de UBC-database zullen naar verwachting in de nabije toekomst een aantal van deze hiaten opvullen. Noch de H P - D S noch de UBC-database bevatten tot dusverre de beschikbare lage-temperatuurfase-(on)evenwichtsgegevens. Het overwegen van deze, met name oplosbaarheidsgegevens, vereist een gelijktijdige verfijning van de eigenschappen 321

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING

voor minerale en (belangrijkste) waterige soorten een beproevingstaak! Het streven is echter hard nodig gezien de vereisten voor hydro- en geothermische problemen en voor sommige dringende technische toepassingen. Evenzo kan worden verwacht dat de lijst met minerale oplossingsfasen zal groeien, waarvoor realistische activiteitsmodellen worden ontwikkeld die consistent zijn met de thermodynamische eigenschappen van het eindlid. Noodgedwongen zullen deze toevoegingen gedeeltelijk berusten op natuurlijke mineraalparen (en grotere metamorfe assemblages) waarvan wordt aangenomen dat ze zijn geëquilibreerd onder goed beperkte P-T-omstandigheden. Op voorwaarde dat de relevante onzekerheden correct worden geschat en gepropageerd, is er geen reden waarom natuurlijke assemblages niet zouden worden gecombineerd met de experimentele gegevens om thermodynamische gegevens, met name oplossingsmodellen, te verfijnen. Het belang van het toevoegen van dergelijke activiteitsmodellen voor verdere gesteentevormende mineralen kan niet worden overschat, aangezien veel toepassingen hiervan afhankelijk zijn. Met name sommige moderne methoden van thermobarometrie (Berman, 1991; Lieberman en Petrakakis, 1991; Powell en Holland, 1988) maken volledig gebruik van geoptimaliseerde thermodynamische modellen, vooral die welke vertrouwen op alle gelijktijdige evenwichten weergegeven door een fase-assemblage. Feedback van geselecteerde natuurlijke monsters die met dergelijke methoden zijn onderzocht, zal waarschijnlijk de volgende grote stap van verbetering opleveren in consistente thermodynamische databases voor mineralen.

Dankwoord Dank aan de Mineralogische Vereniging en in het bijzonder aan David Price, Nancy Ross en Ross Angel voor het organiseren van een zeer stimulerende bijeenkomst. Ik ben hen en Paul Henderson dankbaar voor hun vriendelijke uitnodiging om deel te nemen. David Price en Nancy Ross namen ook de taak op zich om dit boek te redigeren, en ik dank hen voor hun moed en eindeloos geduld. Voor deze scriptie heb ik hulp gehad van verschillende collega's. Rob Berman, Tim Holland, Peter Lichtner en Urs M~ider droegen resultaten bij van lopend onderzoek voorafgaand aan publicatie. Assistentie bij de data-analyse, met verschillende programma's en bij het manuscript werd geleverd door Helmut Horn, Peter Lichtner, Josh Lieberman, Rob Berman en Tom Brown. Ik ben ze zeer dankbaar voor de tijd en moeite die ze zo genereus hebben bijgedragen. Financiering van het Schweizerischer Nationalfonds (2.752.87/5459) en, voor een kleiner deel van het hier samengevatte onderzoek, van het Internationaal Energie Agentschap (Bijlage VI) wordt dankbaar erkend.

Referenties Anderson, G. M. (1977) De nauwkeurigheid en precisie van berekende minerale uitdrogingsevenwichten, in Thermodynamics in Geology, (ed. D. G. Fraser), Reidel, Dordrecht, pp. 115-36. Anderson, G. M. (1977) Onzekerheden in berekeningen met thermodynamische gegevens, in Application of Thermodynamics to Petrology and Ore Deposits, (ed. HJ Greenwood), Mineralogische Vereniging van Canada, Ottawa, pp. 199-215.

322

M. ENGI Ball, FW, Jenne, EA, en Cantrell, MW (1981) WATEQ3: een geochemisch model met toegevoegd uranium, US Geol. Onderzoek, Open-File Report, pp. 81-1183. Ball, F.W., Nordstrom, D.K. en Jenne, E.A. (1980) Aanvullende en herziene thermochemische gegevens en computercode voor WATEQ2--A Computerized Chemical Model for Trace Element Speciation and Mineral Equilibria of Natural Waters, U.S. Geol. Enquête, Water Resources Investigation, blz. 78-116. Berman, RG (1988) Intern consistente thermodynamische gegevens voor mineralen in het systeem Na20-K20-CaO-MgO-FeO-Fe203-AI203-SiO2-TiO2-H20-CO2. Journal of Petrologie, 29 (2), 445-522. Berman, R.G. en Brown, T.H. (1985) Warmtecapaciteit van mineralen in het systeem N a 2,0 K20-CaO-MgO-FeO-Fe203-A12Oa-SiO2-TiO2-H20-CO2: representatie, schatting en extrapolatie bij hoge temperatuur. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 89, 168-83. Berman, RG, Engi, M., Greenwood, HJ, et al. (1986) Afleiding van intern consistente thermodynamische eigenschappen door de techniek van wiskundig programmeren: een overzicht met toepassing op het systeem MgO--SiO2-H20. Journal of Petrology, 27 (6), 1331-1364. Bottinga, Y. en Richet, P. (1981) Hogedruk- en temperatuurvergelijking van toestand en berekening van thermodynamische eigenschappen van gasvormig kooldioxide. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 281, 615-60. Brady, JB en Stout, JH (1980) Normalisatie van thermodynamische eigenschappen en enkele implicaties voor grafische en analytische problemen in de petrologie. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 280, 173-89. Brousse, C., Newton, R.C., en Kleppa, O.J. (1984) Enthalpie van vorming van forsteriet, enstatiet, ~.kermaniet, montecelliet en merwiniet bij 1073 K bepaald door calorimetrie van opgeloste alkalische boraationen. Geochimica en Cosmochimica Acta, 48, 1081-8. Burnham, C.W., Holloway, J.R., en Davis, N.E. (1969) Het specifieke volume water in het bereik van 10-8900 bar, 20°-900°C. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 267A, 70-95. Charlu, T.V., Newton, R.C., en Kleppa, O.J. (1975) Vormingsenthalpieën bij 970K van verbindingen in het systeem MgO-A1203-SiO2 uit calorimetrie van oplossingen bij hoge temperatuur. Geochimica en Cosmochimica Acta 39, 1487-97. Charlu, T.V., Newton, R.C., en Kleppa, O.J. (1978) Enthalpie van de vorming van sommige kalksilicaten door middel van calorimetrie in oplossing bij hoge temperatuur, met bespreking van fase-evenwichten onder hoge druk. Geochimica en Cosmochimica Acta, 42, 367-75. Chermak, J.A. en Rimstidt, J.D. (1989) Schatting van de thermodynamische eigenschappen (AG~ en AH~) van silicaatmineralen bij 298 K uit de som van polyedrische bijdragen. Amerikaanse mineraloog, 74, 1023-31. Cohen, RE (1986) Statistische mechanica van gekoppelde vaste oplossingen in de verdunde limiet. Fysica en scheikunde van mineralen, 13, 174-82. Connolly, JAD (1990) Multivariate fasediagrammen: een algoritme gebaseerd op gegeneraliseerde thermodynamica. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 290, 666-718. CODATA adviseerde sleutelwaarden voor thermodynamica. (1978) Rapport van de CODATA-taakgroep over sleutelwaarden voor thermodynamica, 1977. Journal of Chemical Thermodynamics, 10, 902-6. De Capitani, C. en Brown, TH (1987) De berekening van chemisch evenwicht in complexe systemen die niet-ideale oplossingen bevatten. Geochimica en Cosmochimica Acta, 51, 2639-52. Delany, J.M. en Helgeson, H.C. (1978) Berekening van de thermodynamische gevolgen van uitdroging bij het onderdrukken van de oceanische korst tot 100 kbar en > 800°C. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 278, 638-86. Demarest, H.H., Jr. en Haselton, H.T., Jr. (1981) Foutanalyse voor fase-evenwichtsgegevens tussen haken. Geochimica en Cosmochimica Acta, 45, 217-24. Douglas, TB en King, EK (1968) Calorimetrie bij hoge temperaturen, in Experimental 323

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING Thermodynamica, (eds J.P. McCulloch en D.W. Scott), vol. 1: Calorimetrie van niet-reagerende systemen, Plenum Press, New York, pp. 293 331. Engi, M. en Wersin, P. (1987) Afleiding en toepassing van een oplossingsmodel voor kalkgranaat. Schweizerische Mineralogische en Petrographische Mitteilungen, 67, 53-73. Engi, M., Lieberman, J., en Berman, R.G. (1990) Onzekerheden in thermodynamische gegevens voor minerale systemen. Geologische / Mineralogische Vereniging van Canada Abstracts 15 (Vancouver), A36. Felmy, A.R., Girvin, D.C., en Jenne, E.A. (1984) MINTEQ: een computerprogramma voor het berekenen van waterige geochemische evenwichten, EPA-600/3-84-032, U.S. Environmental Protection Agency, Atlanta, Georgia. (NTIS PB84-157148, nationale technische informatiedienst, Springfield, Virginia). Ferry, JM en Baumgartner, L. (1987) Thermodynamische modellen van moleculaire vloeistoffen bij de verhoogde drukken en temperaturen van aardkorstmetamorfose. In Thermodynamic Modelin9 of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melts, (eds I.S.E. Carmichael en H.P. Eugster), American Mineralogical Society, Reviews in Mineralogy 17, pp. 323-65. Ghiorso, MS (1987) Thermodynamica van mineralen en smeltingen. Recensies van Geofysica, 25, 1054-64. Ghiorso, M. S. (1990a) Toepassing van de Darken-vergelijking op minerale vaste oplossingen met variabele gradaties van orde-stoornis. Amerikaanse mineraloog, 75, 539-43. Ghiorso, MS (1990b) Een oplossingsmodel voor ilmeniet-hematiet-geikieliet. Bijdragen aan mineralogie en petrologie. Gill, P.E., Murray, W., en Wright, M.H. (1981) Praktische optimalisatie, Academic Press, Londen. Gordon, TM (1973) Bepaling van intern consistente thermodynamische gegevens uit fase-evenwichtsexperimenten. Dagboek van Geologie, 81, 199-208. Haar, L., Gallagher, JS, en Kell, GS (1984) NBS/NCR Steam Table. Hemisphere Publishing, Washington. Haas, JL, Jr., Robinson, GR, en Hemingway, BS (1981) Thermodynamische tabellen voor geselecteerde fasen in het systeem CaO-AIzO3 SiO2-H20 bij 101,325 kPa (1 atm) tussen 273,15 en 1800 K. Journal of Physical and Chemical Referentiegegevens, 10, 575-669. Halbach, H. en Chatterjee, ND (1982) Het gebruik van lineaire parametrische programmering voor het bepalen van intern consistente thermodynamische gegevens. In High-pressure Researches in Geoscience, (ed. W. Schreyer), Schweizerbart, Stuttgart, pp. 475-9l. Helgeson, H.C., Delany, J.M., Nesbitt, H.W., et al. (1978) Samenvatting en kritiek op de thermodynamische eigenschappen van gesteentevormende mineralen. American Journal of Science, 278A, 1-229. Helgeson, H.C. en Kirkham, D.H. (1974a) Theoretische voorspelling van het thermodynamische gedrag van waterige elektrolyten bij hoge drukken en temperaturen: I. Samenvatting van de thermodynamische/elektrostatische eigenschappen van het oplosmiddel. American Journal of Science, 274, 1089 1198. Helgeson, H.C. en Kirkham, D.H. (1974b) Theoretische voorspelling van het thermodynamische gedrag van waterige elektrolyten bij hoge drukken en temperaturen: II. Debye-Hfickel-parameters voor activiteitscoëfficiënten en relatieve partiële molaire eigenschappen. American Journal of Science, 274, 1199-261. Helgeson, H.C., Kirkham, D.H., en Flowers, G.C. (1981) Theoretische voorspelling van het thermodynamische gedrag van waterige elektrolyten bij hoge drukken en temperaturen: IV. Berekening van activiteitscoëfficiënten, osmotische coëfficiënten en schijnbare molale en standaard en relatieve gedeeltelijke molale eigenschappen tot 600°C en 5 kb. American Journal of Science, 281, 1249-1516. Hemingway, BS, Haas, JL, Jr. en Robinson, GR, Jr. (1982) Thermodynamische eigenschappen van geselecteerde mineralen in het systeem AI2Oa-CaO-SiO2-H20 bij 298,15K en l bar (IO s pascal) druk en bij hogere temperaturen, US Geol. Overleven. Stier. 1544. Holdaway, MJ (1971) Stabiliteit van andalusiet en het fasediagram van aluminiumsilicaat. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 271, 97-131. 324

M. ENGI Holland, TJB (1989) Afhankelijkheid van entropie op volume voor silicaat- en oxidemineralen: een overzicht en een voorspellend model. Amerikaanse mineraloog, 74, 5-13. Holland, TJB en Powell, R. (1985) Een intern consistente thermodynamische dataset met onzekerheden en correlaties: 2. Gegevens en resultaten. Journal of metamorfe geologie, 3, 343-70. Holland, TJB en Powell, R. (1990) Een uitgebreide en bijgewerkte intern consistente thermodynamische dataset met onzekerheden en correlaties: het systeem K 2 0 - N a 2 0 - C a O - M g O MnO-FeO-Fe2 O3-A12 Oa-TiO2-SiO2-C-H2-O2. Journal of Metamorphic Geology, 8 (1), 89124. Holloway, JR (1977) Fugacity en activiteit van moleculaire soorten in superkritische vloeistoffen, in Thermodynamics in Geology, (red. D.G. Fraser), Reidel, Dordrecht, pp. 161-81. Holloway, JR (1987) Stollingsvloeistoffen, in thermodynamische modellering van geologische materialen: mineralen, vloeistoffen en smeltingen, (ed. ISE Carmichael en HP Eugster), American Mineralogische Society, Reviews in Mineralogy 17, pp. 211-33. Jansson, B. (1984a) Een algemene methode voor het berekenen van fase-evenwichten onder verschillende soorten omstandigheden. TRITA-MAC-0233, Materiaalcentrum, Koninklijk Instituut voor Technologie, Stockholm. Jenkins, DM (1984) Bovendrukstabiliteit van synthetische margarite + kwarts. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 88, 332-9. Kerfick, D. M. en Jacobs, G. K. (1981) Een gemodificeerde Redlich-Kwong-vergelijking of H 2 0 , CO2 en H 2O-mengsels bij verhoogde drukken en temperaturen. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 281, 735-67. Kharaka, YJ, Gunter, WD, Aggarwal, PK, et al. (1989) SOLMINEQ.88: Een computerprogramma voor geochemische modellering van interacties tussen water en gesteente. VS Geol. Enquête, Water Resources Investigations Report 88-4227. Kitihara, S., Takenouchi, S., en Kennedy, G.C. (1966) Faserelaties in het systeem MgOSiO2 H 2 0 bij hoge temperaturen en drukken. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 264, 223-33. Kolassa JE (1990) Betrouwbaarheidsintervallen voor thermodynamische constanten, IBM Reseach Report 15769 en Geochimica et Cosmochimica Acta, 55, 3543-52. Krupka, KM en Jenne, EA (1982) WATEQ3 Geochemisch model: thermodynamische gegevens voor verschillende extra vaste stoffen. PNL-4276, Pacific Northwest Laboratory, Richland, Washington. Lichtner, P.C. en Engi, M. (1989) Databases van thermodynamische eigenschappen die worden gebruikt om thermische energieopslag in watervoerende lagen te modelleren. Internationaal Energieagentschap Bijlage VI, Subtaak A, Doc. 26-A. Lieberman, J. (1991a) GridLoc: Macintosh grafische hulpmiddelen voor fasediagrammen (in voorbereiding). Lieberman, J. (1991b) PTAX: Berekening van minerale vloeistofstabiliteitsrelaties en software voor Macintosh- en Unix-computers (in voorbereiding). Lieberman, J. en Petrakakis, K. (1991) TWEEQU-thermobarometrie: analyse van analytische onzekerheden en toepassingen op granulieten uit West-Alaska en Oostenrijk. Canadese mineraloog, 29, 857-88. Milder, VK (1991) H 2 0 - C O 2-mengsels: een overzicht van P-V-T-X-gegevens en een beoordeling vanuit het oogpunt van fase-evenwicht. Canadese mineraloog, 29, 767-90. Milder, U. K. en Berman, R. G. (1991) Een toestandsvergelijking voor kooldioxide tot hoge druk en temperatuur. Amerikaanse mineraloog, 76, 1547-1559. Mraw, S.C. en Naas, D.F. (1979) De meting van nauwkeurige warmtecapaciteiten door middel van differentiële scanningcalorimetrie. Vergelijking van d.s.c, resultaten op pyriet (100 tot 800 K) met literatuurwaarden van precisie adiabatische calorimetrie. Dagboek van Chemische Thermodynamica, 11, 567-84. Navrotsky, A. (1979) Calorimetrie: de toepassing ervan op petrologie. Jaaroverzichten van aard- en planetaire wetenschap, 7, 93-115. Navrotsky, A. (1987) Modellen voor kristallijne oplossingen, in Thermodynamic Modeling of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melts, (ed. I.S.E. Carmichael en H.P. Eugster), American Mineralogical Society, Reviews in Mineralogy 17, pp. 35 69. 325

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITISCHE BEOORDELING Neuvonen, KJ (1952) Vormingswarmte van merwiniet en monticelliet. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, Bowen, 2, 373-80. Newton, RC, Navrotsky, A., en Wood, BJ (eds) (1981) Thermodynamica van mineralen en smelten, Springer, New York. Newton, R.C., Wood, B.J., en Kleppa, O.J. (1981) Thermochemie van vaste silicaatoplossingen. Bulletin minralogique, 104, 162-72. Nordstrom, DK en Munoz, JL (1985) Geochemical Thermodynamics, Benjamin/Cummings, Menlo Park, Californië. Nordstrom, DK, Plummer, LN, Langmuir, D., et al. (1990) Herziene chemische evenwichtsgegevens voor belangrijke water-mineraalreacties en hun beperkingen; in Chemical Modelling of Aqueous Systems II, (red. D.C. Melchior en R.L. Bassett), 298-413, American Chemical Society, Wasington DC, ACS Symposium Series 416. Nordstrom, D.K., Valentine, S.D., Ball, J.W., et al. (1984) Gedeeltelijke compilatie en revisie van basisgegevens in de WATEQ-programma's. VS Geol. Survey Water-Resources Investigation Report 84-4186, 10-4 Oelkers, E.H. en Helgeson, H.C. (1988) Berekening van de thermodynamische en transporteigenschappen van waterige stoffen bij temperaturen van 400 tot 800°C en drukken van 500 tot 4000 bar. Journal of Physical Chemistry, 92, 1631-9. Oelkers, E.H. en Helgeson H.C. (1990) Triple-anionen en polynucleaire complexvorming in superkritische elektrolytoplossingen. Geochimica en Cosmochimica Acta, 54, 727-38. Parkhurst, D.L., Thorsteson, D.C., en Plummer, L.N. (1980) PHREEQE - een computerprogramma voor geochemische berekeningen. VS Geol. Survey Water-Resources Onderzoeksrapport 80-96. Pedley, JB en Rylance, J. (1977) Computeranalyse van thermochemische gegevens, in Proceedings, vijfde tweejaarlijkse CODATA-conferentie, (ed. B. Dreyfus), Pergamon Press, Oxford, pp. 557 80. Pitzer, KS (1987) A thermodynamisch model voor waterige oplossingen met een vloeistofachtige dichtheid, in Thermodynamic Modeling of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melts, (eds I.S.E. Carmichael en H.P. Eugster), American Mineralogical Society, Reviews in Mineralogy 17, pp. 97-142. Pitzer, KS (1973) Thermodynamica van elektrolyten. I. Theoretische basis en algemene vergelijkingen. Dagboek voor fysische chemie, 77, 268-77. Powell, R. en Holland, TJB (1985) Een intern consistente thermodynamische dataset met onzekerheden en correlaties: 1. Methoden en een uitgewerkt voorbeeld. Journal of metamorfe geologie, 3, 327-42. Powell, R. en Holland, TJB (1988) Een intern consistente thermodynamische dataset met onzekerheden en correlaties: 3. toepassingen op geobarometrie, uitgewerkte voorbeelden en een computerprogramma. Journal of metamorfe geologie, 6, 173-204. Putnis, A. en Bish, DH (1983) Het mechanisme en de kinetiek van A1/Si-ordening in Mg-cordieriet. Amerikaanse mineraloog, 68, 60-5. Richardson, SW, Gilbert, M.C., en Bell, PM (1969) Experimentele bepaling van kyaniet-andalusiet- en andalusiet-sillimaniet-evenwichten; het tripelpunt van aluminiumsilicaat. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 267, 259-72. Robie, R.A., Hemingway, B.S., en Fisher, JR (1979) Thermodynamische eigenschappen van mineralen en verwante stoffen bij 298,15 K en 1 bar (105 pascal) druk en bij hogere temperaturen, US Geol. Overleven. Stier. 1452. Robinson, GR, Haas, JL, Schafer, CM, et al. (1983) Thermodynamische en thermofysische eigenschappen van geselecteerde fasen in de chemische systemen MgO-SiO2-H20-C02, CaO-AIzO3-SiO2-H20-C02 en Fe-FeO-Fe203-Si02, met speciale nadruk op de eigenschappen van basalt en Hun minerale componenten, US Geol. Enquête, Open Bestand Rapport 83-79.

326

M. ENGI Sack, R. D. en Ghiorso, M. S. (1989) Belang van overwegingen van mengeigenschappen bij het opzetten van een intern consistente thermodynamische database: thermochemie van mineralen in het systeem Mg2SiO4-Fe2SiO4-SiO2. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 102, 41~58. Salje, E.K.H. (red.) (1988) Fysische eigenschappen en thermodynamisch gedrag van mineralen, NATO ASI Series C, vol. 225. Reidel, Dordrecht. Saxena, S. K. en Fei, Y. (1987a) Vloeistoffen bij aardkorstdrukken en -temperaturen. I. Zuivere soort. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 95, 370-5. Saxena, S. K. en Fei, Y. (1987b) Vloeistofvluchten onder hoge druk en hoge temperatuur. Geochimica en Cosmochimica Acta, 51, 783-91. Schittkowski, K. (1985a) NLPQL: een Fortran-subroutine die beperkte niet-lineaire programmeerproblemen oplost. Annalen van operationeel onderzoek, 5, 485-500. Schittkowski, K. (1985b) Problemen met beperkte kleinste kwadraten oplossen door een algemene SQP-methode, rapport, Institut fiir Informatik, Stuttgart GFR, Universit~it Stuttgart. Shock, E.L. en Helgeson, H.C. (1990) Berekening van de thermodynamische en transporteigenschappen van waterige soorten bij hoge drukken en temperaturen: standaard partiële molaire eigenschappen van organische soorten. Geochimica en Cosmochimica Acta, 54, 915-45. Shock, E.L., Helgeson, H.C., en Sverjensky, D.A. (1990) Berekening van de thermodynamische en transporteigenschappen van waterige soorten bij hoge drukken en temperaturen: standaard gedeeltelijke molale eigenschappen van anorganische neutrale soorten. Geochimica en Cosmochimica Acta, 53, 2157-83. Sposito, G. en Mattigod, SV (1980) GEOCHEM: een computerprogramma voor de berekening van chemische evenwichten in bodemoplossingen en andere watersystemen, Kearny Foundation, University of California, Riverside, California. Storre, B. en Nitsch, K.-H. (1974) Zur Stabilit~it von Margarit im System CaO-Al2OaSiO2-H20. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 43, 1-24. Stull, DR en Prophet, H. (1971) JANAF Thermochemical Tables, 2nd edn, National Bureau of Standards NSRDS 37. (Supplementen in het Journal of Physical and Chemical Reference Data 3, 311 480, 1974; 4, 1-185, 1975 ;7, 793-940, 1978.) Sundman, B., Jansson, B., en Andersson, J.-O. (1985) Het Thermo-Calc-databanksysteem. CALPHAD, 9, 153-86. Sverjensky, D.A., Shock, E.L., en Helgeson, H.C. (1990) Voorspelling van de thermodynamische eigenschappen van anorganische waterige metaalcomplexen tot 1000°C en 5 kbar (in voorbereiding). Tanger, J.C. en Helgeson, H.C. (1988) Berekening van de thermodynamische en transporteigenschappen van waterige soorten bij hoge drukken en temperaturen: herziene toestandsvergelijkingen voor de standaard partiële molaire eigenschappen van ionen en elektrolyten. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 288, 19-98. Tanger, J.C. en Pitzer, K.S. (1989) Berekening van de thermodynamische eigenschappen van waterige elektrolyten tot 1000 °C en 5000 bar op basis van een semicontinuümmodel voor ionenhydratatie. Journal of Physical Chemistry, 93, 4941-51. Torgeson, D.R. en Sahama, T.G. (1948) Een calorimeter van een fluorwaterstofzuuroplossing en de bepaling van de vormingswarmte van Mg2SiO4, MgSiO3 en CaSiO3. Tijdschrift van de American Chemical Society, 70, 2156-60. Truesdell, AH en Jones, BF (1974) WATEQ - een computerprogramma voor het berekenen van chemische evenwichten van natuurlijk water, US Geol. Enquête, Journal of Research 2, 233-48. Ulbrich, HH en Waldbaum, DR (1976) Structurele en andere bijdragen aan de entropie van de derde wet van silicaten. Geochimica en Cosmochimica Acta, 40, 1-24. Vieillard, P. en Tardy, Y. (1988) Schatting van enthalpieën van vorming van mineralen op basis van hun verfijnde kristalstructuren. Amerikaans tijdschrift voor wetenschap, 288, 997-1040. Weare, JH (1987) Modellen van minerale oplosbaarheid in geconcentreerde pekel met toepassing op veld 327

THERMODYNAMISCHE GEGEVENS VOOR MINERALEN: EEN KRITIEKE BEOORDELING observaties, in Thermodynamic Modelling of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melts, I. (eds S. E. Carmichael en H. P. Eugster), American Mineralogical Society, Reviews in Mineralogy 17, pp. 143-74. Westrum, E.F., Jr., Furukawa, G.T., en McCulloch, J.P. (1968) Adiabatische calorimetrie bij lage temperatuur, in Experimental Thermodynamics, (eds J.P. McCulloch en D.W. Scott), vol. 1, Calorimetry of Non-reacting Systems, Plenum Press, New York, blz. 133-214. Wolery, TJ (1979) Berekening van chemisch evenwicht tussen waterige oplossingen en mineralen: het EQ3/EQ6-softwarepakket, Lawrence Livermore Laboratory, UCRL-52658, Livermore, Californië. Wolery, TJ (1983) EQ3NR. Een computerprogramma voor geochemische berekeningen van speciatie-oplosbaarheid in water: gebruikershandleiding en documentatie, Lawrence Livermore Laboratory, UCRL-53414, Livermore, Californië. Wolery, T.J., Sherwood, D.J., Jackson, K.J., et al. (1984) EQ3/6: Status and Applications, Lawrence Livermore Laboratory, UCRL-91884, Livermore, Californië. Zen, E-an (1977) De fase-evenwichtscalorimeter, het petrogenetische raster en een tirannie van getallen. Amerikaanse mineraloog, 62, 189-204.

328

HOOFDSTUK NEGEN

De stabiliteit van klei Bruce Velde

9.1

Invoering

Zo'n 30 jaar geleden werd waargenomen dat het type klei-mineraalsamenstelling in een kleihoudend gesteente veranderde als functie van de begraafdiepte in sedimentaire bekkens. Deze waarneming leidt uiteindelijk tot een directe vergelijking met metamorfe reacties die een functie zijn van variabelen temperatuur, druk, samenstelling en tijd. In de afgelopen jaren hebben talrijke studies aangetoond dat de kleimineralogie van een sedimentair gesteente een functie kan zijn van zijn bulksamenstelling (sedimentaire facies) of zijn positie in de stratigrafische reeks van het bekken waarin het werd begraven (leeftijd en thermische geschiedenis). Een goede samenvatting van deze informatie is te vinden in Weaver 0989). Dit versterkt het idee dat de veranderingen in kleimineralen worden bepaald door normale parameters van minerale stabiliteit (temperatuur, T en samenstelling, x). Tot nu toe is er weinig bewijs dat druk (lithostatisch) de stabiliteit van kleimineralen in natuurlijke omgevingen beïnvloedt. De verandering van klei-minerale facies of assemblages vindt echter vaak plaats over aanzienlijke afstanden in de geologische ruimte, duizenden meters. Daarentegen veranderen metamorfe minerale assemblages meestal over afstanden van enkele meters. In dit opzicht verschilt de studie van klei-mineraalstabiliteiten van die welke normaal worden toegepast op metamorfe systemen (temperaturen boven 300 °C of zo) waar de problemen van reactiekinetiek (tijd) over het algemeen worden genegeerd en aandacht voor het grootste deel wordt besteed aan temperatuur. en samenstellingsvariabelen. Van de meeste metamorfe systemen wordt aangenomen dat ze een thermodynamisch evenwicht hebben bereikt, waarna de klassieke faseregel kan worden toegepast. Voor degenen die eraan twijfelen dat de kleisystemen in de natuur als onderdeel van de normale silicaatwereld moeten worden beschouwd, moet men aantonen dat tijd, evenals temperatuur en samenstelling faseveranderingen op een regelmatige en consistente manier veroorzaken volgens onze ideeën over kinetiek. De taak van dit artikel is om de relaties aan te tonen tussen klassieke thermodynamische parameters van metamorfose (temperatuur, druk en samenstelling) en die van kleimineralogie (temperatuur, samenstelling, druk en tijd). Een selectie van verschillende kleimineraalreacties zal worden gebruikt om de werking van de verschillende kinetische en chemische controles op kleimineralen De stabiliteit van mineralen te demonstreren. Bewerkt door GD Price en NL Ross. Uitgegeven in 1992 door Chapman & Hall, Londen. ISBN 0 412 44150 0

DE STABILITEIT VAN KLEI

stabiliteit. Om dit te doen, moet men sterke argumenten geven dat temperatuur belangrijk is bij de verandering van klei en mineraal, maar een belangrijker aspect is dat tijd een constant aanwezige factor is, evenals die van chemische samenstelling. Het grote probleem bij het vaststellen van deze parameters is dat de kleifacies een lage temperatuur hebben, tussen 4 en ongeveer 250°C. In dit bereik is de reactiesnelheid altijd laag vanwege de snelheidsbepalende rol van temperatuur. Het tweede probleem is dat kleisoorten in zeer verschillende chemische omgevingen voorkomen. Kleidiagenese wordt meestal bewerkstelligd tijdens het begraven van modder die de neiging heeft om gesloten chemische systemen te vormen, d.w.z. die welke weinig overdracht van materiaal in of uit het chemische systeem mogelijk maken. Daarentegen vindt de oorsprong van klei aan het aardoppervlak plaats onder omstandigheden van extreme chemische onevenwichtigheid, die van verwering. Hier wordt de chemie radicaal veranderd, waarbij een groot deel van de aanwezige vaste stoffen de vloeibare, waterige fase binnengaat en uiteindelijk uit de zone wordt getransporteerd waar de klei zich vormt. Verwering is een omgeving van een open chemisch systeem waar de gevormde fasen eerst reageren op chemische krachten en slechts langzamer op die van thermische beperkingen. Het ontstaan van kleien en de evolutie van kleien worden dus vaak tot stand gebracht in heel verschillende thermodynamische omgevingen. Om de grenzen van de stabiliteit van kleien te bepalen, moet men rekening houden met de temperaturen waaraan ze werden blootgesteld als functie van de tijd en de chemie van hun omgeving. In eerste instantie zullen we kijken naar een demonstratie van het effect van tijd en temperatuur op de hoeveelheid klei-mineraaltransformatie en naar het effect van chemie op de snelheid van mineraaltransformatie. Dit is het gebied van diagenese of transformatie van klei onder omstandigheden van begraven in sedimentaire bekkens. Dit betreft het kinetische aspect van kleitransformatie. We zullen ook kijken naar het effect van chemie omdat het de stabiliteit van klei beïnvloedt. Dit is het rijk van verwering. Tot slot kijken we naar de chemische homogeniteit van kleikorrels in vergelijking met het voorkomen van de soort in een kleisamenstelling. Dit betreft het concept van fase-evenwicht en chemische samenstelling.

9.2 Tijd-temperatuurcontrole van kleistabiliteit Kinetiek houdt zich klassiek bezig met de tijd- en temperatuurrelaties van reacties. In eerste instantie zullen we kijken naar verschillende aspecten van de kinetiek die rechtstreeks van invloed zijn op de configuratie van kleien en kleiassemblages in de natuur.

9.2.1 Tijd-temperatuurruimte Het volgende is een zeer korte samenvatting van bepaalde aspecten van fase-evenwichten en chemische reacties die belangrijk zijn om de argumenten van de kinetische relaties van klei-fase-'evenwichten' te begrijpen. Een meer grondige beschrijving van de 330

B. VELDE enkele noties die in deze sectie worden uitgedrukt, zijn onder meer terug te vinden in de verschillende hoofdstukken van het overzichtsboek van Lasaga en Kirkpatrick (1981). Eerst zullen we fase-evenwichten voorstellen in de klassieke, 'statische' ruimte, d.w.z. die zonder de dimensie tijd. Volgens evenwichtsthermodynamica (dwz statische systemen) die van toepassing zijn op geologische problemen, kunnen op een bepaald punt in de druk-temperatuurruimte voor een bepaald chemisch systeem twee of meerdere fasen of verzamelingen van fasen naast elkaar bestaan. Wanneer druk of temperatuur onafhankelijk worden gewijzigd, wordt het aantal fasen verminderd. Dit wordt getoond in figuur 9. I in een heel eenvoudig geval waarin we een systeem beschouwen met slechts één chemische component en waar slechts twee fasen of mineralen aanwezig zijn in het bereik van druk (P) - temperatuur (T) omstandigheden. De druk-temperatuurruimte kan worden verdeeld in twee zones waar fase X of fase Y aanwezig zal zijn en een lijn in P-T-ruimte waar beide fasen stabiel samen aanwezig kunnen zijn. Als we aannemen dat de reactie X op Y heel eenvoudig is en niet afhankelijk is van de concentratie van de reactanten zoals het geval zou zijn in een systeem met één component, zal de veranderingssnelheid van X de relaties volgen

dX/dt k(Y")

(1)

waarbij n de volgorde is van de reactie met betrekking tot de aanwezigheid van Y. Het effect van temperatuur is te zien in k = A exp(-E/RT).

(2)

X ik

Naar

T_,,.

Figuur 9.1 Weergave van een fasegrens in druk (P)-temperatuur (T) ruimte voor een systeem met één component waarin twee fasen aanwezig zijn, X en Y. De onderzochte faseverandering wordt bewerkstelligd bij constante druk (Po) tussen temperaturen To, T~, en 7"2. T~ is de temperatuur, bij druk Po, waar de twee fasen naast elkaar kunnen bestaan. 331

DE STABILITEIT VAN KLEI Hier geeft T een temperatuur aan die hoger is dan die waarbij de nieuwe fase in evenwicht is met de oude fase, die zal worden aangeduid als T~, de evenwichtstemperatuur. Bij constante druk, wanneer de temperatuur stijgt van dat waar X stabiel is naar dat waar Y stabiel is (waar T> Te), zal de veranderingssnelheid van X naar Y afhangen van het temperatuurverschil tussen Te en de nieuwe temperatuur. In figuur 9.1 wordt deze relatie weergegeven door een verandering van temperatuur van To naar T2 bij constante druk Po. Op punt Po, To zal alleen fase X aanwezig zijn, op punt Po, Te (dat van coëxistentie van fasen X en Y) zullen beide fasen aanwezig zijn, en op punt Po, T2 zal alleen fase Y stabiel zijn. Bij het veranderen van punt Po, Te naar een punt Po, T2, hoe groter het temperatuurverschil tussen T~ en het nieuwe punt, des te groter zal de snelheid zijn waarmee X zal worden getransformeerd naar Y, volgens de reactierelatie (vergelijking (2 )). Om dit idee te illustreren, gaan we uit van punt Po, To in figuur 9.1 waar alleen fase, X, bestaat. Als we de temperatuur veranderen in T~, gebeurt er niets, ongeacht de snelheid waarmee de temperatuur verandert. Op punt Te bij constante druk zal fase X voor een deel worden omgezet in fase Y. Ook als het systeem oneindig lang op Te blijft staan, blijven beide fasen aanwezig. Onder deze fysieke omstandigheden zijn ze samen stabiel. Als we de temperatuur verhogen van T~ (de evenwichtstemperatuur) naar T2, zal na een bepaalde tijd alle fase X worden omgezet in Y. De hoeveelheid conversie wU hangt echter af van de tijd die wordt gegeven voor de reactie om plaats te vinden. Figuur 9.2 toont de relatie tussen de tijd die nodig is om de temperatuur te veranderen van T¢ naar Tz en de verhouding van conversie van X naar Y. De mate van verandering (afstand van het punt in Figuur 9.2 tussen X en Y bij temperatuur TE) is een functie van de tijd (t) waarover de temperatuurverandering plaatsvond. Wanneer de tijd van temperatuurverandering t, groot is, zal men zien dat de verhouding van X en Y verandert

0',,

tI < t2 t2

t=ja

Naar

T--,-

Figuur 9.2 Weergave van de hoeveelheid fasen X en Y aanwezig bij temperaturen To, T~, en 7"2 voor drie verschillende snelheden van thermische verandering, oneindig langzaam (t), langzaam (t2) en snel (tl). effect wordt aangegeven door de coördinaten van het vierkant tussen X en Y. 332

B. VELDE abrupt naar To. Wanneer de tijd van temperatuurverandering oneindig klein is, zal de reactie niet in significante mate plaatsvinden en zal de mate van verandering van X naar Y onbelangrijk zijn. Als de tijd waarin de verandering van Tc naar T2 plaatsvindt middelmatig is, zal er een mengsel van X en Y aanwezig zijn in het monster op punt Po, T2 na tijd t2 (t2 < t). Als de temperatuurverandering over een kortere tijd (tl < t2 < t) wordt bewerkstelligd, zal er nog minder Y in het monster aanwezig zijn. In dit voorbeeld, wanneer de temperatuur met een eindige snelheid verandert, is het resultaat een systeem met gemengde fasen. Dit betekent dat bij 0 < t2 < t men een bepaald deel van een fase zou moeten vinden dat niet heeft gereageerd en metastabiel is. Daarentegen is bekend dat bij metamorfe reacties bij hoge temperatuur (> 300°C) de problemen van de hoeveelheid conversie, relaties tussen tijd en temperatuur als onbelangrijk zijn waargenomen. De verandering van de ene minerale verzameling of facies naar de andere in gesteenten met dezelfde of vergelijkbare samenstelling vindt plaats over korte fysieke afstanden en daarom zijn temperatuur- en tijdoverwegingen niet belangrijk. Metastabiele fasen komen zelden voor. Als we de geologische ruimte beschouwen waar een thermische gradiënt is toegepast op een opeenvolging van gesteenten, zal voor reacties bij lage temperatuur de lijn die fasen X en Y scheidt in de natuur verschijnen als een band waarvan de breedte afhangt van de tijdspanne waarover de temperatuurgradiënt werd gehandhaafd. Voor kleimineralen die bij lage temperaturen worden begraven, zal tijd een belangrijke factor zijn. Om deze hypothese te testen moeten we goed kijken naar de kleimineralen in een eenvoudige, continu veranderende begraafomgeving. Hier kunnen we zeker zijn van de tijdsfactor door de verschillende lagen van het sediment te dateren, maar we moeten enkele aannames doen over de geothermische gradiënt in de sedimentaire kolom.

9.2.2

Waarnemingen over de kinetiek van kleireacties

Om het thermisch effect op de kleistabiliteit te bepalen, zal het nodig zijn klei-mineraalassemblages te beschouwen als een functie van hun leeftijd en begraafgeschiedenis om de parameters te bepalen die hen de mineralogische configuratie gaven die ze nu hebben. Om het temporele effect op de klei-mineraalstabiliteit te waarderen, zullen we kijken naar de omzetting van smectiet naar illiet, die mogelijk het meest voorkomt in territoriumgesteenten. Een algemeen overzicht van informatie over deze mineralen wordt gegeven in Velde (1985) en Weaver (1989). Tussenstappen in de omzetting van smectiet naar illiet worden uitgedrukt als illiet/smectiet (I/S) gemengde laagmineralen. Röntgendiffractie (XRD) van georiënteerde klei-aggregaten geeft aan dat de diffractie van kleikristallieten is samengesteld uit verschillende verhoudingen van iUite- en smectietlagen (zie voor een bespreking van deze ideeën Reynolds en Hower, 1970; Reynolds, 1980; en Moore en Reynolds, 1989). Het exacte aantal verschillende lagen, hun samenstelling en 333

DE STABILITEIT VAN DE KLEI-positie in het kristalliet staat momenteel voldoende ter discussie, zodat er momenteel geen eenduidige uitspraak kan worden gedaan over de identificatie van I/S-kleien met alleen XRD-methoden, zoals onderstreept door Jeans (1989). In reeksen sedimenten die regelmatig diep zijn begraven, is echter systematisch gevonden dat de totale I/S-mineraalsamenstellingen (verhoudingen van smectiet en illiet) op een regelmatige manier veranderen, vrij regelmatig variëren als een functie van de diepte, en dus de maximale bereikte temperatuur. . Bovenste niveaus van sedimenten in diepe boorgaten in sedimentaire bekkens bevatten kleien met alleen smectietlagen en de diepste niveaus bevatten illiet en geen smectiet. Deze veranderingen zijn genomen om de effecten van begrafenisdiagenese vast te stellen als het bevorderen van de omzetting van smectiet naar illiet. Op de een of andere manier neemt het totaal aan smectitische lagen af en wordt vervangen door illiet. We zullen eerst naar deze schijnbare reactie kijken met alleen XRD-gegevens. HET UITGANGSPUNT De eerste term van de reeks, smectiet, komt herhaaldelijk voor in de vorm van een grote verscheidenheid aan materialen (glas, mica, gemengde laagmineralen, veldspaat, enz.) in het temperatuurbereik van 7-25°C bij of nabij het aardoppervlak. Smectiet is een veel voorkomend bestanddeel van bodems die zijn gevormd uit gesteenten met een aluminiumhoudende samenstelling en vulkanische materialen. Het komt veel voor in de sedimenten van meren en oceaanbekkens. Er is waargenomen dat zich nieuw smectiet vormt op detritische smectietkorrels in sedimenten op de oceaanbodem met een leeftijd variërend van recent tot het Krijt (Steinberg et al., 1988), wat aangeeft dat het een stabiel mineraal is dat zich vormt bij lage temperatuur en lage druk. Aangezien de aanvankelijke term van de reactiereeks van smectiet tot illiet zich systematisch lijkt te vormen uit veel verschillende materialen, lijkt deze dus stabiel te zijn onder aardoppervlakomstandigheden. We kunnen dan serieus de mogelijkheid overwegen van een normale reactierelatie van smectiet naar de andere fase illiet als een relatie die wordt geïnitieerd door een verandering in fysieke omstandigheden (temperatuur en misschien druk). REACTIEVOORUITGANG Om de omstandigheden te schatten die de reactie of transformatie van smectiet in illiet beïnvloeden, kan men de samenstellingen van de I/S-kleien onderzoeken in bekkens die tot op heden zijn onderworpen aan continue, ononderbroken begrafenisdiagenese. Door dit te doen, elimineert men tijdsverloop dat een onregelmatig reactieverloop zal veroorzaken. Het is noodzakelijk om enkele aannames te doen met betrekking tot de thermische gradiënt in deze bekkens. Bij gebrek aan betere gegevens wordt hier aangenomen dat de huidige thermische gradiënt vergelijkbaar zal zijn geweest met die in het verleden. Dit is onderwerp van discussie, maar we zullen zien dat het nuttig is als een ruwe benadering voor onze demonstratie. Daarom, als de sedimenten vergelijkbare temperaturen op vergelijkbare diepten hebben ervaren, zal het belangrijkste verschil in hun geschiedenis de tijdsduur zijn dat ze op elke diepte werden gehandhaafd, d.w.z. de sedimentatiesnelheid zal de verschillen in het stadium van voortgang van de reactie bepalen. 334

B. VELDE Klei-mineraalstudies van Velde en Iijima (1989) en Velde en Espitali6 (1989) worden gebruikt om dit effect te onderzoeken. De huidige thermische gradiënt in al deze bekkens is bijna 30°C/km; het is iets hoger in de oudere bassins dan in jongere. De informatie die nodig is voor onze studie van kleimineralen zal een bepaling zijn van de samenstelling van de I/S-mineraalverzameling op een bepaalde diepte, de temperatuur op die diepte en de ouderdom van het sediment. Met deze gegevens kan men het bereik van temperatuur- en tijdsomstandigheden bepalen die nodig waren om een bepaalde hoeveelheid van een bepaalde minerale omzetting te verkrijgen. De initiatie van de reactie van smectiet tot illiet, beginnend met een zuiver smectiet-uitgangsmateriaal, lijkt plaats te vinden tussen 50°C en 80°C in gesteenten van minder dan 15 M a leeftijd (zie d a t a in Velde en Iijima, 1988) terwijl de reactie lijkt te zijn begonnen bij lagere temperaturen in gesteenten van meer dan 50 miljoen jaar oud (zie gegevens in Velde en Espitalir, 1989). Het verschil in startpunt in de reactie suggereert dat de vorming van een zuiver smectiet-uitgangsmateriaal zelf kan worden beïnvloed door reactiekinetiek en dat daarom niet al het smectiet zijn oorsprong vindt bij oppervlakte-omstandigheden. De reactie lijkt te eindigen bij bijna 180 °C in recente of jonge reeksen gesteenten (< 50 miljoen jaar) en er kan worden gevonden dat deze bijna voltooid is bij ongeveer 90 °C na 200 miljoen jaar (Figuur 9.3). Deze gegevens geven het bereik van omstandigheden aan (Temperatuur, T en tijd, t) waar we tussenliggende leden van de reactiereeks kunnen verwachten. De

50 r

Sediment leeftijd

150 ik

SmL~J

Ik ik

50% sm

zo-loo/o

Sms

.~TC

Figuur 9.3 Indicatie van het mineraaltype illiet/smectiet (I/S) als functie van de maximale begraaftemperatuur en ouderdom van de sedimentaire laag voor putten uit Velde en lijima (1988) en Velde en Espitalie (1989). Sm = vol smectiet mineraal aanwezig; Ro geeft de aanwezigheid aan van een ongeordend structuur tussengelaagd mineraal met een vlokvormige vorm. De R0-mineralen bevatten 100 tot 50% smectietlagen. R~ is een geordend structuur, latvormig kristal met 50 tot < 10% smectietlagen. Er is een duidelijke relatie tussen de maximaal bereikte temperatuur en de ouderdom van het sediment die de I/S-mineraalsamenstelling en het structurele type bepaalt. Vierkanten vertegenwoordigen de zones waar de mineraalsoorten werden geïdentificeerd. Mam = 106 jaar.

335

DE STABILITEIT VAN KLEI

huidige temperaturen geven een maximale waarde waarboven de I/S-mineralen worden aangetroffen in sedimentaire bekkens die voortdurend worden uitgediept. Elk monster heeft natuurlijk gedurende verschillende perioden lagere temperaturen ervaren. Deze informatie geeft dus slechts een benaderend beeld van de diagenese van klei, omdat elk sedimentair bekken een andere begraafgeschiedenis heeft als gevolg van een variabel begraafpercentage. Vier putten uit de onderzoeken van Velde en Iijima (1988) en Velde en Espitali6 (1989) weergegeven in figuur 9.4 laten significante verschillen zien in de begraafgeschiedenis die verschillende voortgangsprofielen van klei-mineraalreactie in een diepte-I/S-compositiegrafiek opleveren. De putten zijn afkomstig uit het bekken van Parijs, twee uit het Texas Gulf Coast-gebied (Peeler en Carter) en een put uit het Los Angeles, CA Basin. Een plot van diepte en I/S-samenstelling zal echter het algemene profiel van I/S-verandering aangeven. Elk bassin heeft dezelfde geothermische gradiënt en dus dezelfde temperatuur op dezelfde diepte. Figuur 9.5 geeft de I/S-compositie vs. dieptegrafiek waarbij het duidelijk is dat de vorm van de curve voor elk type diagenesesituatie anders is. De jongste reageert traag. In de bovenste 2 km van het profiel vindt men kleisoorten met een sterk variërende samenstelling van het ene monster tot het andere, die als niet-gereageerde kleisoorten worden beschouwd. Aangezien de reactie begint met de pure smectietsamenstelling die op enige diepte wordt geproduceerd, vertoont deze een concaaf naar boven gerichte vorm. De oudste sedimentaire reeks, uit het Bekken van Parijs, laat precies het tegenovergestelde reactieprofiel zien. De reactie is al vergevorderd op de bovenste niveaus en de plot is convex naar boven. De Texel 0

100

150

ITIy

200

(F)

~ Norwalk (CA)

Voerman~(TX)x%

• ~ , Peel • er(TX)

Figuur 9.4 Voorbeelden van verschillende soorten begraafgeschiedenissen in sedimentaire bekkens. De kleimineralogie van deze putten werd bestudeerd in Velde en Iijima (1988) en Velde en Espitali6 (1989). Namen zijn die van specifieke putten in Californië (CA) en Texas (TX) VS, en Frankrijk (Paris Basin).

336

B. VELDE ReGcfion Voortgang illi~e

l Figuur 9.5 Diepte - I/S-compositiegrafiek voor monsters in drie putten met verschillende sedimentatiesnelheid. Diepte in de put geeft een toename van de totale tijd en temperatuur aan, terwijl een afname van het smectietgehalte van de samengestelde monstersamenstelling een toename van de voortgang van de reactie aangeeft. PB = Paris Basin-put, TX = Texas Gulf Coast Peeler-put en CA een put in het Los Angeles Basin van Californië. goed (Peeler), van middelbare leeftijd, toont een nogal lineaire compositie diepteplot. Figuur 9.5 laat duidelijk zien dat de afstand, begraafdiepte, waarover de I/S-mineralen aanwezig zijn sterk afneemt bij langere begravingsperioden. Naarmate de reactie vordert, wordt het diepte-interval waarover het plaatsvindt, verkort. Gebruikmakend van een kinetische formulering met een enkele reactie van het reactietype van de eerste orde (n = 1 in vergelijking (1)), en uitgaande van een enkele, onveranderlijke pre-exponentiële factor (zie vergelijking (2)) en een constante thermische gradiënt tijdens begraven, door door de begravingssnelheid te variëren, zal de vorm van het I/S-smectietgehalte in de klei de verschillende curvevormen vormen, vergelijkbaar met de natuurlijke voorbeelden (Figuur 9.5). De veranderingen in het smectietgehalte met de diepte, berekend met behulp van het zeer vereenvoudigde systeem, geven aan dat het effect van de begraafsnelheid krommen met verschillende vormen produceert, vergelijkbaar met die in de reeks natuurlijke mineralen van figuur 9.5. Het lijkt er dus op dat aan de initiële voorwaarden die nodig zijn om vast te stellen of er al dan niet een klei-mineraalreactie plaatsvindt, is voldaan en het lijkt er ook op dat deze reactie de algemene regels van de kinetiek volgt die verwacht kunnen worden in een omgeving met lage temperatuur. REACTIEMECHANISME DOOR FASEVERANDERING Op dit punt kan het nuttig zijn om de mineralogie tijdens diagenese te observeren om te zien hoe de smectiet-naar-illiet-reactie zou kunnen plaatsvinden. 337

DE STABILITEIT VAN KLEI

Röntgendiffractie (XRD)

Met behulp van XRD-identificatiemiddelen is het algemeen bekend dat de volgorde van I/S-mineralen die worden aangetroffen in diagenetische omgevingen bij begrafenissen kan worden verdeeld in twee structurele typen en mogelijk drie (zie Velde (1985) voor een overzicht van natuurlijke voorkomen en Reynolds (1980). ) voor een gedetailleerde beschrijving van de röntgeninterpretatie). Het eerste structurele type, met een willekeurige opstelling van illiet- en smectietlagen in de kristallieten die Ro worden genoemd, wordt gevonden in het samenstellingsbereik van 50 tot 100% smectiet; het tweede type met een regelmatige opeenvolging van illiet- en smectietlagen genaamd R1, wordt gevonden in het bereik van 50 tot bijna 0% smectiet. De illiet-kristallieten, het laatste lid van de serie, hebben mogelijk enkele uitzetbare lagen. In figuur 9.3 worden de twee symbolen voor de I/S-mineraaltypen, Ro en R1, weergegeven volgens het bereik van tijd-temperatuuromstandigheden waarin ze voorkomen.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) Het verschil in respons op XRD (structuurtype) wordt weerspiegeld in de vorm van de kleideeltjes zoals gezien onder de transmissie-elektronenmicroscoop (TEM). De Ro-types zijn nogal onregelmatig en schilferachtig, terwijl de R~-types regelmatige, latvormige deeltjes zijn. De laatste term van de reeks, illiet, blijkt gebaseerd te zijn op een zeshoekige vorm zoals gebruikelijk is bij mica's met hogere temperaturen (zie Inoue et al., 1988; Champion en Lanson, 1991). Deze informatie geeft aan dat de transformatie van smectiet naar illiet plaatsvindt, in het beste geval in vier stappen: 1. 2. 3. 4.

smectiet tot smectiet 50% R0 structuur; conversie van R0 naar R1 structuur; R1 50% smectiet tot R1 10%; en omzetting van R1 10% smectiet in illiet.

Het is duidelijk dat de omzetting van smectiet naar illiet geen homogene, continue reactie is. We zullen een deel van de reactiereeks, de overgang van Rl naar illiet, nader onderzoeken om vast te stellen hoe in ieder geval een deel van de omzettingsreeks tot stand komt.

Röntgenfluorescentie chemische analyse (XRF)

Champion en Lanson (1991) maken melding van een elektronenmicroscopisch onderzoek van <2/~ kleifractiekorrels in monsters die afkomstig zijn van een reeks diagenetisch veranderde boven-paleozoïsche Parijse Basin-zanderige sedimenten. Elektronenmicroscoop Röntgenfluorescentiebepalingen van de samenstelling van individuele korrels toonden aan dat de zeshoekig gevormde korrels een illietsamenstelling hebben en de latten verschillende hoeveelheden smectiet bevatten. R~ en illiet kleimineralen werden geïdentificeerd door middel van XRD-methoden. Het is dus duidelijk dat de deeltjesvorm en de minerale structuur (stapelvolgorde) een andere mineralogie of samenstelling van het smectietgehalte weerspiegelen.

Beeldanalyse, korrelovervloed Beeldanalysemethoden werden door Lanson en Champion gebruikt om de relatieve overvloed van de korrelvormen in TEM-foto's te beschrijven. Zowel de grootte als de korrelvorm werden bepaald voor verschillende 338

B. VELDE

honderd korrels op verschillende diepten in een diagenetische reeks. Latten konden worden onderscheiden van zeshoeken door aspectverhoudingen (lengte/breedte) waarbij de verhouding van 3 de twee populaties zou kunnen afbakenen. In figuur 9.6, waar de overvloed van het korreltype (lat-zeshoek) is uitgezet tegen het oppervlak van een korrel, uitgedrukt als een equivalente diameter van een cirkel, is te zien dat monsters van 1000 m diepte een grotere overvloed aan latten hebben in vergelijking met zeshoeken (beeldverhouding <3). Dit wordt bevestigd door XRD-patronen van de bulkklei (< 2 # fractie) geëxtraheerd uit de monsters die de aanwezigheid van twee I/S-mineraalkorrelpopulaties in elk monster aantonen, een R1-type en een fase die zeer dicht bij illiet ligt (< 1 0 % smectiet). TEM laat zien dat op grotere diepte, 2130 m, de relatieve overvloed van de twee korrelvormen omgekeerd is en dat de vaker voorkomende illite zeshoeken gemiddeld een kleinere korrelgrootte blijken te hebben dan de latten. XRD van het bulkmonster geeft aan dat het illiet-type mineraal overvloediger aanwezig is en dat de I/S smectiet-bevattende fase minder smectietlagen bevat. Deze twee waarnemingen geven aan dat de I/S-lattenpopulatie de minder stabiele, kleine korrels (opgelost) heeft verloren en dat ze zijn vervangen door kleine zeshoekig gevormde illietkorrels. Dit is wat je zou verwachten in een systeem waar een mineraal (l/S) onstabiel is geworden en is opgelost om een ander, stabieler mineraal (illiet) te vormen. Er moet echter worden opgemerkt dat de totale populatie van de latten de neiging heeft om grotere korrels op grotere diepte te hebben. De minder stabiele fase is blijven groeien en de bulksamenstelling is meer illegaal. Dit werd ook gezien door bulk XRD. Het mineraal dat neerslaat op zowel latvormige I/S als zeshoekige korrels is van een illietsamenstelling. Dat wil zeggen, de oplossing is oververzadigd met illiet en niet met smectiet. Nogmaals, dit is wat te verwachten is wanneer een fase (smectiet met I/S) instabiel wordt en een andere (illiet) stabiel. De voortdurende groei van de onstabiele I/S-korrels is mogelijk wanneer de groeilaag een illiet karakter heeft. Zolang het systeem de kleinere kristallieten oplost, zullen de vloeistoffen door dit materiaal verzadigd zijn en zullen de stabiele illietlagen zich zowel op de latten als op de zeshoeken ophopen. De schijnbare toename van het illietgehalte van R1 I/S-mineralen is geen transformatie van smectietvlokken in illietvlokken, maar een transformatie waarbij de kleinere I/S-korrels oplossen en het materiaal in oplossing neerslaat als illietlagen op het oppervlak van de oude korrels die bevatten wat smectiet. Dit is, althans gedeeltelijk, een probleem van groeikinetiek, maar ook van oplossen en neerslaan. Kleine korrels van instabiele fasen (I/S) lossen op en kleine korrels van stabiele fasen (illiet) worden gevormd en groeien. De middelgrote I/S-korrels zijn echter stabieler dan kleine I/S-korrels en ze zijn even stabiel als kleine tot grote illiet onder deze omstandigheden van korrelgrootte. De I/S-korrels blijven groeien totdat ze de kleinste van de aanwezige onstabiele korrels worden. Dan zullen ze uiteindelijk oplossen, ook al zijn ze misschien groter dan de gemiddelde illite-korrels. Twee factoren zijn belangrijk voor de uiteindelijke stabiliteit van een minerale korrel: korrelgrootte en bulkkorrelsamenstelling. Elke I/S-korrel zal uiteindelijk oplossen (instabiel worden), ongeacht de grootte, wanneer illiet de stabiele fase is. 339

DE STABILITEIT VAN KLEI

'•"4036-

1000 LAT

32-

ZESHOEK

~28-

~ 130

32"

EZZ] ZESHOEK

~ 28-

24-

~ 24-

._~ 20-

~ 20-

LAT

~.~ 16~'12-

~12-

~,~_ 0 2

EQUIVALENT

FlO ~c~

CHVIO00

DIAMETER

EQUIVALENTE DIAMETER0.1

01 ~m

ik ~m

L~ "~g°O I

CHV2130

(A)

, 1 , urn

L, 2 ~

(B)

Figuur 9.6 Weergaven van TEM-waarnemingen voor twee populaties van illiet/smectiet (I/S)-kleideeltjes van verschillende niveaus (1000 m en 2130 m) uit een put in het Bekken van Parijs (Champion en Lanson, 1991). Latten werden onderscheiden van zeshoeken met behulp van een beeldverhouding van 3 voor lengte/breedte. De relatieve abundantie van de deeltjes in de verschillende korrelgroottecategorieën (weergegeven als een equivalente diameter) wordt weergegeven in histogramvorm. Op 1000 m zijn er meer latten (a) en op 2130 m (b) zijn er meer zeshoeken. Op 2300 m diepte zijn meer kleine hexagonale korrels aanwezig dan op 1000 m. Dit geeft aan dat er op 2130 m nieuwe, zaadachtige kristallen van zeshoeken ontstaan ten koste van latvormige deeltjes. Desalniettemin vertonen de latkorrels een grotere relatieve overvloed in de grotere korrelgroottes, wat wijst op een aanhoudende, metastabiele korrelgroei ondanks een verlies aan aantallen korrels (Lanson en Champion, in druk). 340

B. VELDE KINETICA VAN FASEVERANDERING Wat zijn de gevolgen van deze waarnemingen? Als er drie belangrijke graan- of mineraalsoorten aanwezig zijn in de I/S-serie, hoe beïnvloedt dit dan de kinetiek van de algehele reactie van smectiet tot illiet? Figuur 9.7, een grafiek van de veranderingstemperatuur in structuurtype als functie van de ouderdom van het monster, laat zien dat de punten in de reactiereeks waar het Ro-mineraal verandert in Rt en R1 transformeert in illiet, op ongeveer dezelfde of vergelijkbare tarieven. Een grafiek van de waarden 1/T en leeftijd geeft twee parallelle limieten aan de mineraalsoorten. Dus hoewel de reactiereeks van smectiet tot illiet in verschillende delen is opgedeeld, lijkt de algehele voortgang van de transformatie vergelijkbare kinetische functies te volgen. Samenvattend is het mogelijk om aan te tonen dat de algehele verandering van smectiet naar illiet wordt bepaald door de variabelen temperatuur en tijd en dat de transformatie van I/S naar illiet er een lijkt te zijn van destabilisatie van de I/S-korrels die worden vervangen. door illiet, ook al is de algehele reactie, smectiet op illiet, complex. Het belangrijkste verschil tussen deze complexe klei-mineraalreactie en die waargenomen op het gebied van metamorfose is ongetwijfeld een van de temperatuur die verband houdt met de activeringsenergie die nodig is om de reacties te bewerkstelligen. Het is waarschijnlijk dat de activeringsenergieën van reacties tussen soortgelijke silicaatmineralen, bijvoorbeeld smectieten, illiet en mica's niet enorm zullen verschillen. De structuren zijn vergelijkbaar, hun samenstellingen zijn vergelijkbaar, althans in vergelijking met alternatieve minerale soorten die mogelijk zijn gezien de algemene bulksamenstelling van de rotsen. Als de kinetische constanten vergelijkbaar zijn voor klei en metamorfe phyllosilicaten, zullen de reacties waargenomen bij 100°C of lager, waar kleimineralen stabiel zijn, optreden over een groter bereik van een thermische gradiënt of

T ~ C ~

< 15% sm

0.01

0,02 .5o*e o

16o

26o

Figuur 9.7 Sediment leeftijd-huidige temperatuur relatie van overgangspunten waar Ro verandert in R~ structuur I/S mineralen en RI I/S mineralen naar illiet op tijd - 1/T coördinaten. PB=Paris Basin-put, en TX = de twee Texas-putten. De twee overgangen worden op parallelle lijnen uitgezet, wat aangeeft dat de reactiepunten doorgaan met vergelijkbare kinetische factoren in de bestudeerde bekkens die vergelijkbare huidige thermische gradiënten hebben. 341

DE STABILITEIT VAN KLEI geologische ruimte dan die welke voorkomen bij 300°C. Dit verklaart waarom de I/S-reeks kilometers lang voorkomt in diagenetisch veranderde sedimenten, terwijl reactiegrenzen in metamorfe gesteenten meestal over meerdere meters afstand worden gevonden.

9.3

Chemisch effect op kleistabiliteit

9.3.1 Reactiesnelheid: diagenetische aandoeningen

Tot nu toe hebben we de chemie van het kleimineraalsysteem als constant beschouwd en alleen tijd en temperatuur varieerden. Als de chemische activiteit van een kritieke component in een bepaald systeem echter verandert, zal de reactiesnelheid worden beïnvloed. Beschouw de mogelijke reactie van smectiet tot illiet als: smectiet + K + = illiet + silica

(3)

smectiet~iliet

(4)

in plaats van."

Bij de eerste reactie is het duidelijk dat als men de activiteit van kalium in het systeem verandert, de reactie zal doorgaan naar de illietzijde. Om te zien of de tweede reactie relevant is voor de omzetting van smectiet-tooilliet, worden de resultaten van experimenten die door verschillende auteurs zijn gerapporteerd (Howard en Roy, 1981; Whitney en Northrup, 1988; Roberson en Lahann, 1981) beschouwd, waarbij alle dezelfde of zeer vergelijkbare, natuurlijke smectiet minerale uitgangsmaterialen maar met een ander kaliumgehalte. Uitgaande van een eerste orde reactie dx/dt = k ( a / ( a - x))

kt = In a/(a - x)

(5)

waar a = 1 0 0 % smectiet en x = de hoeveelheid illiet geproduceerd door de reactie voor experimenten bij 250°C, zal een maat voor de reactiesnelheid (dx/dt) een evenwichtsconstante k geven. De beschouwde reactietijden waren maximaal 40 dagen. Men kan zien dat de afgeleide reactieconstante voor smectiet + K + de totale kaliumconcentratie in de experimentele ladingen volgt (Figuur 9.8). Hieruit blijkt dat als de kaliumconcentratie met 5 wordt verhoogd, de reactie 25 keer sneller zal verlopen bij dezelfde temperatuur. Het is duidelijk dat ten eerste de reactie geen eenvoudige omzetting van smectiet naar illiet is en ten tweede dat de algehele samenstelling van het systeem de reactiesnelheid van kleien zal beïnvloeden. Wanneer de kaliumconcentratie wordt verlaagd, zal de reactie langzamer verlopen. Men zou dus verwachten dat er sedimenten met verschillende 342

B. VELDE

k 10-3 2C

ik0

0 0

% KzO vaste stoffen

Figuur 9.8 Plot van de berekende reactieconstante (k) voor smectiet-illiet bij 250°C als functie van het K20-gehalte van de vaste stoffen voor experimenten met natuurlijke smectiet-uitgangsmaterialen. Gegevens: HP (Howard en Roy, 1985); W-N (Whitney en Northrop 1988); RL (Roberson en Lahann 1981).

kaliumgehalten of met verschillende kaliumactiviteiten in de vloeistoffen zullen verschillende stadia van reactieverloop laten zien bij de omzetting van smectiet naar illiet. Dit is in feite meerdere malen opgemerkt (Velde en Nicot, 1985; Hoffman en Hower, 1979) voor zandsteen in vergelijking met aangrenzende schalielagen. Het lijkt erop dat de schalie gemiddeld verder vordert in de conversie dan de zandsteen. Dit zou heel goed kunnen worden verklaard door het verschil in kalium dat beschikbaar is in de schalie die gewoonlijk overvloedig detritisch muscoviet, biotiet en K-veldspaat bevat, allemaal potentiële bronnen van kalium voor de omzetting van smectiet in illiet. Een tweede voorbeeld van verschil in de omzettingssnelheid van smectiet in illiet in natuurlijke systemen is de vergelijking van bentonietbedden met omhullende leisteen (Hoffman en Hower, 1979). De dichtere, kaliumarme bentonietbedden vormen een illietrijke I/S-fase door diffusie van kalium uit de schalielagen in het tufsteenachtige materiaal. De reactie verloopt bijna altijd langzamer in de bentonieten dan in de aangrenzende leisteen die als kaliumbron dient. Daarom is het door zowel experimenten als natuurlijke voorbeelden duidelijk dat de reactiesnelheid kan worden beïnvloed door de chemische samenstelling van het systeem waarin het voorkomt.

9.3.2 Mineraalchemische stabiliteit: verwering De veranderingssnelheid van een minerale reactie kan worden beïnvloed door de chemie van een systeem aangezien het een reactie-evenwicht beïnvloedt, zoals aangetoond in Sectie 9.3.1. Het effect van chemische activiteit is nog opvallender als men kijkt naar verweringsprofielen. In de lagere niveaus van het profiel zijn de kleifasen relatief rijk aan basen en aardalkali-elementen. In de bovenste verdiepingen in 343

DE STABILITEIT VAN KLEI volwassen profielen de kleien zijn samengesteld uit de alkalivrije fase kaoliniet (Al-Si) en in de meest volwassen stadia zijn alleen gehydrateerde oxiden van Fe en A1 aanwezig. De volgorde kan worden toegeschreven aan een afnemende activiteit van Na, K, Mg en Ca in de oplossingen naarmate men hoger in het profiel komt, terwijl de activiteit van AI, Fe (en in mindere mate Si) overal constant blijft. De kleien aanwezig in de lagere delen van het profiel worden gedestabiliseerd als functie van de chemie van de oplossingen. De chemie van de oplossingen is een functie van de verhouding van gesteente tot water die op elkaar inwerkt om een chemisch evenwicht van het hele systeem te benaderen. Naarmate regenwater het bodemprofiel binnendringt, neemt de verblijftijd ervan toe en neemt de verhouding water/gesteente af, waarna de activiteit van elementen in oplossing meer en meer wordt gedomineerd door de mineralen in het gesteente. Een dergelijke situatie kan worden geïllustreerd door een fasediagram met behulp van de variabelen samenstelling en chemische activiteit. Dit diagram is te vergelijken met een typisch bodemprofiel zoals schematisch weergegeven in figuur 9.9. De volgende beschrijving is ontleend aan Meunier (1980). Bovenaan het bodemprofiel vindt men de meest gevorderde stadia van verwering en de kleimineralen die vaak het product zijn van verandering in andere kleisoorten. Het getoonde voorbeeld is een graniet dat veldspaat, kwarts en, om het simpel te houden, moskoviet bevat. In zone 1 is de rots klein of onveranderd. Verandering vindt plaats langs scheuren en spleten. Intensivering van dit proces produceert een gesteente met een heterogene mineralogie, waarbij de klei wordt ontwikkeld langs kanaalwegen waar de waterstroom het grootst is. De eerste geproduceerde kleisoorten zijn illieten, die voorkomen bij contacten tussen kaliumveldspaat en muskieten. Naarmate men omhoog beweegt in het profiel, vertonen bepaalde zones significante veranderingen; smectietachtige vermiculieten worden gevonden, evenals kaoliniet (zone 2). Verderop in het profiel komt kaoliniet veel vaker voor en uiteindelijk zijn in de bovenloop, de bodemzone, voornamelijk kaoliniet en misschien gehydrateerd aluminiumoxide aanwezig. De bodemklei-assemblages worden weergegeven in het kaliumactiviteit-samenstellingsdiagram (A1 en Si). Het is duidelijk dat de aanvankelijke illiet uiteindelijk tot op zekere hoogte verloren gaat in de bovenloop, evenals een deel van het smectitische materiaal. De nieuwe en overheersende klei is kaoliniet. Het is duidelijk dat de kaliumhoudende (en kalkhoudende in systemen met meerdere componenten) klei onstabiel wordt in de bovenste delen van het profiel waar de kaliumactiviteit in oplossing wordt verlaagd vanwege de verhouding van water tot opgeloste vaste stoffen, wat het resultaat is van de nabijheid van het binnenkomende regenwater . Hier is de stabiliteit van de kleien een functie van de chemie van het systeem. Het is bekend dat de ontwikkeling van een bodemprofiel, de transformatie van onstabiele gesteentemineralen in een verticale opeenvolging van door klei gedomineerde minerale assemblages, een functie is van tijd en klimaat. Klimaat is een functie van regenval en temperatuur en aangezien regenval de bulkchemie van het systeem bepaalt, vindt men dezelfde variabelen van tijd, temperatuur en samenstelling die verantwoordelijk zijn voor de stabiliteit van klei aan het aardoppervlak. De ontwikkelingstijd van bodemprofielen is in de orde van grootte van 105 jaar of minder (zie Birkeland, 1984, hoofdstuk 8). De snelheid van transformatie van een rots in een 344

B. VELDE

....

~:~

bodem

x x x x x x

x x x

x x × x × x

x x × x x x

x x x x x x

steen

xx xx xx

x x x x x x x x × x x x

x x x x x x

x x × x x x

x x x x x x

MiF

Het"

G+Mi

nl ~m Sm ;m

Sm+Si

+ k,"

Gt-K

K+Si

Figuur 9.9 Schematische weergave van de relatie tussen bodem-mineraalreacties en positie in een bodemprofiel gevormd op een twee-mica graniet (naar Meunier, 1980 en Velde, 1985). Omcirkelde getallen geven dezelfde reactiestadia aan in het wijzigingsprofiel en op een diagram van de chemische potentiaal (uK +) -samenstelling (A1 tot Si). Kleimineraalstabiliteiten worden aangegeven door horizontale lijnen op het activiteitendiagram. G=gibbsiet, Mi=mica, Sm=smectiet, K=kaoliniet, F=kaliumveldspaat, Si=silica in een amorfe of cryptokristallijne vorm.

Het verwering van het bodemprofiel van kleisamenstellingen is natuurlijk niet alleen een functie van de externe parameters die van invloed zijn op het materiaal, maar ook op de aard van het monster. Een glaciale afzetting die rijk is aan phyllosilicaten, vergelijkbaar met klei, muscoviet en chloriet, zal in dezelfde periode bijvoorbeeld minder nieuwe kleimineralen opleveren dan een graniet. Er is echter een aanzienlijke hoeveelheid bodemontwikkeling in het tijdsbestek van honderdduizenden jaren. Afbeelding 9.10

345

DE STABILITEIT VAN KLEI

% klei 20 ,

diepte 0

I00

200.

Figuur 9.10 Weergave van gemeten kleigehalte voor twee verschillende, gedateerde bodemprofielen op glaciale tot in Noord-Amerika. Dit wordt gebruikt als indicatie van kleivormende reacties in bodems als functie van de tijd. Het profiel van 10.000 jaar laat een laag kleigehalte zien, terwijl het profiel van 200.000 jaar een typisch maximum aan kleigehalte laat zien in het gebied van 100 cm diepte. Dit geeft een orde van grootte voor reactietijden in het kleivormingsproces bij oppervlaktecondities. Verwering kan kleiconcentraties vormen in kortere of langere tijd, afhankelijk van de verweringsintensiteit (regenval en temperatuur) en chemische instabiliteit van het uitgangsmateriaal.

toont de ontwikkeling van kleisoorten in een glaciaal tot in een gematigd Noord-Amerikaans klimaat als functie van de tijd. De typische curve van de kleiverdeling aan de rechterkant van de figuur geeft aan dat er een significante interactie is tussen de nieuwe chemische parameters en de grondmaterialen over een periode van 100.000 jaar. Dit kan worden gebruikt als een orde van grootte voor de stabiliteit van kleimineralen bij oppervlaktecondities bij verwering. Ernstigere omstandigheden van temperatuur en regenval zullen de reacties versnellen, terwijl lage temperaturen, alpiene of arctische omstandigheden de reacties vertragen. Meer instabiele materialen, zoals plukjes of basalt, zullen sneller veranderen dan laagsilicaat bevattende tegels. In de bovenstaande voorbeelden wordt het belang van chemie aangetoond. Het veranderen van de concentratie van een kritisch element kan een klei destabiliseren en volgens de reactiekinetiek zal deze klei worden veranderd in een andere minerale vorm.

9.4 Fasen en intern chemisch evenwicht Het eerste voorbeeld van thermische dag-mineraalstabiliteit (paragraaf 9.2) toonde het belang aan van tijd en temperatuur bij het bepalen van het bereik waarover een 346

B. Er kan een VELDE-faseovergangsreactie plaatsvinden. Paragraaf 9.3 liet het belang zien van de chemie van het systeem, aangezien deze de reactiesnelheid beïnvloedt en daarmee het bereik van omstandigheden waaronder een kleimineraal zal blijven bestaan. We zullen nu proberen te onderzoeken wat er met een fase gebeurt als deze eenmaal is gevormd. Algemeen wordt aangenomen dat de fase die zich vormt in een metamorf of klei-mineraalhoudend systeem een chemische samenstelling zal hebben die wordt bepaald door het systeem waarin het zich heeft gevormd. In waterhoudende systemen wordt deze samenstelling gecontroleerd door de chemische activiteit van de verschillende samenstellende elementen in de oplossingen die het systeem beïnvloeden. Deze activiteiten worden bepaald door de fasen in het directe systeem of door middelen buiten het beschouwde systeem. Er zijn systemen die dezelfde fase behouden onder verschillende druk-temperatuuromstandigheden, maar de fase heeft een andere samenstelling volgens de P - T-omstandigheden die erop worden toegepast. Als P - T omstandigheden veranderen, zullen de aanwezige oude fasen (mineralen) hun samenstelling moeten veranderen om in chemisch evenwicht te komen met nieuwe fysische omstandigheden. Dit wordt gedemonstreerd in figuur 9.11. Uitgaande van een systeem van drie chemische componenten, a, b en c, zullen we de relaties van een tweefasige assemblage X en Y beschouwen. Bij condities T1, P1 de samenstelling van de fasen voor een bulksamenstelling in het midden van het systeem (de stip in de figuur) zijn X1 en YI. Door de fysische omstandigheden te veranderen in P2, T2 verandert het samenstellingsveld van de fasen en de naast elkaar bestaande fasen X en Y geproduceerd door de bulksamenstelling op de stip zijn X2 en Y2 die sterk verschillen van die gevonden bij Pt, T~. Het systeem handhaaft dezelfde twee fasen in evenwicht voor een reeks fysieke omstandigheden, maar de samenstelling van de naast elkaar bestaande fasen bij evenwicht moet veranderen. Als de mineralen (fasen) niet reageren om zich aan te passen aan de nieuwe omstandigheden, zullen hun samenstellingen heterogeen zijn in het monster, variërend van X~ tot X2 en Y~ tot Y2. Een voorbeeld van deze situatie in natuurlijke minerale assemblages is te vinden in de samenstellingen van chlorieten in diagenetische sequenties. Detritische chlorieten El

b/C

8r~

~r~

Figuur 9.11 Weergave van het mogelijke belang van veranderende fysische omstandigheden voor de chemische samenstelling van naast elkaar bestaande fasen. De specifieke samenstelling van naast elkaar bestaande fasen X en Y verandert in het gaan van condities T1, Pt naar T2, P2 bij constante bulksamenstelling, Xa naar X2 en Y1 naar Y2- De constante bulkgesteentesamenstelling wordt aangegeven door de grote stip in het midden van de diagram.

347

DE STABILITEIT VAN KLEI

in veel sedimenten kan worden verwacht dat ze een gevarieerde oorsprong en samenstelling hebben die afhangen van de rotsen die het sediment leveren. Men kon verwachten dat de samenstellingen van detritische korrels gevarieerd zouden zijn, net zoals de verschillen in de brongesteenten. Een tweede oorsprong van chlorieten in diagenetische sequenties is die van de minerale reactie van het sedimentaire materiaal dat wordt begraven onder steeds hogere temperaturen. Er is waargenomen dat deze processen vrij dicht bij het oppervlak plaatsvinden, al op een diepte van 660 m in monsters van 45 Ma die zijn genomen uit boorgaten in de Texas Gulf Coast uit de Peeler-put van figuur 9.4 (Velde en Medhioub, 1988). De huidige temperaturen liggen rond de 40°C. In deze kleimineraalassemblages lijken I/S, kaoliniet en chloriet zich te vormen en naast elkaar te bestaan. De mineralen illiet, kaoliniet, smectiet en chloriet kunnen ook van detritische oorsprong zijn. Met röntgendiffractiemethoden is het niet mogelijk om detritische en authigene mineralen te onderscheiden. Nieuw chloriet kan zich waarschijnlijk vormen door verschillende reacties waarbij kaoliniet en ijzeroxiden betrokken zijn of door een verandering in de bulksamenstelling van de I/S-mineraalreeks naarmate de reactie vordert in de richting van een illiet eindlid. Op deze manier zijn in laboratoriumexperimenten verschillende chlorieten geproduceerd (Velde, 1977). Het is dus duidelijk dat er in sedimenten twee soorten chloriet kunnen worden aangetroffen, die van detritische oorsprong en die van authigene oorsprong die reageert op nieuwe en veranderende thermische omstandigheden. De vraag kan dan worden gesteld, als detritaal chloriet aanwezig is wanneer nieuw authigeen chloriet wordt gevormd, hoe zullen de metastabiele detritische mineralen reageren op de nieuwe chlorietvormende omstandigheden? Zullen de oude, detritische korrels oplossen om een nieuwe chlorietsamenstelling te vormen of wordt de 'fase' chloriet gerespecteerd als er nieuw chloriet wordt gevormd? Er is enige informatie beschikbaar die helpt om deze vraag te beantwoorden en die inzicht geeft in de stabiliteit van dit kleimineraaltype. Velde en Medhioub (1988) en Velde, et al. (1991) hebben het bereik van chlorietsamenstellingen bepaald in sedimenten van verschillende leeftijden die diagenese ondergaan. Gebleken is dat de spreiding in de verhouding F e / F e + Mg in sedimenten meer verandert als functie van de ouderdom van het sedimentair gesteente dan als functie van de huidige begraaftemperatuur. De spreiding in Fe-gehalte en gemiddelde leeftijd van de sedimentaire reeksen is weergegeven in Figuur 9.12. In alle drie de series varieerde de temperatuur van 50 tot 110°C. Zeer oude gesteenten (Belt Precambrian-serie in West-Montana, VS) geven een waarde van 0,025, veel meer dan 1%, voor sedimenten van 800 Ma en ouder. Het proces van homogenisering, het bereiken van chemisch evenwicht, is inderdaad erg traag. Als diffusie, homogenisatie, langzaam is en het is bekend langzamer te zijn dan oplossen en kristallisatie (Hoofdstuk 8 in Lasaga en Kirkpatrick, 1981), moet het proces van chlorietvorming, kristallisatie, doorgaan onafhankelijk van het bereiken van een homogene samenstelling van de chlorieten. al aanwezig in het sediment. Als dit niet waar zou zijn, zouden de chlorietsamenstellingen veel homogener zijn dan ze zijn, want ze zouden voortdurend oplossen en kristalliseren. Het feit dat men grote reeksen in chemische samenstelling van dezelfde fase ziet, geeft aan dat deze fase ondanks 348 stabiel blijft

B. VELDE 0.5 ~ q~ c

50 110~C heden

0,3 4-

0,1 --o i

Het_

gemiddelde Ma

Figuur 9.12 Bereik van Fe/(Fe + Mg)-waarden in chlorieten in monsters van series van begrafenisdiagenese van equivalente diepte (maximale begrafenistemperatuur 50-110°C) als functie van de ouderdom van de serie. Men kan zien dat naarmate de gemiddelde leeftijd van de sedimentreeksen toeneemt, de samenstelling van de chlorieten homogener wordt en het bereik in Fe/(Fe + Mg) afneemt met de ouderdom van het sediment. Chemische equilibratie in de chlorieten is veel langzamer dan de kristallisatiesnelheden. Er vormt zich een fase voordat deze in chemisch evenwicht komt met het chemische systeem waarin deze zich heeft gevormd.

het feit dat de nieuwe kristallen die zich vormen een andere samenstelling hebben dan vele andere in het gesteente. Dit geeft aan dat de kristallisatie van een fase en zijn persistentie afhangt van de kenmerken van de fase als geheel en niet van zijn homogeniteit of van zijn chemische samenstelling in vergelijking met de thermodynamische waarden van elementen in oplossing die een volledig chemisch evenwicht zouden aangeven. Een fase vormt zich en blijft aanwezig ook al is de samenstelling niet die welke in chemisch evenwicht is. Er is dus een soort fase-evenwicht in kleisystemen en een chemisch evenwicht in kleisystemen. Dit laatste wordt veel beter bereikt dan het eerste. De stabiliteit (aanwezigheid) van een klei kan afhangen van fase-evenwichten en niet van interne chemische evenwichten. 9.5

Conclusie

In de gegeven voorbeelden zijn er twee verschillende soorten mechanismen die zijn onderzocht om de grenzen van de stabiliteit van kleimineralen aan te tonen. In eerste instantie werd een mineraalsoort instabiel ten opzichte van een ander (de overgang van smectiet naar illiet) door een verandering in thermische omstandigheden. Het geleidelijke proces van overdracht van materiaal van het oude smectiet naar het nieuwe illiet vindt plaats door de productie van een intermediair mineraal (gemengd gelaagd smectiet/illiet) waarvan de aard tijdens de reactie verandert. De snelheid waarmee deze reactie verloopt, hangt af van de temperatuur van de omgeving. Als de temperatuur onder de 100°C blijft, kan de reactie honderden miljoenen jaren duren. De tweede variabele is chemie, die natuurlijk bij alle 349 van invloed is

DE STABILITEIT VAN KLEI

temperatuur omstandigheden. Veranderend kaliumgehalte vertraagt bijvoorbeeld de vorming van illiet in de smectiet-tot-illiet-reactie en versnelt de vorming van kaoliniet in klei-mineraalvorming in de bodem. Veranderende chemische omstandigheden in verweringsprofielen kunnen een kleimineraalsoort destabiliseren in perioden van minder dan honderdduizenden jaren, meer dan 10 3 sneller dan bij temperatuurinstabiliteit. Daarom kunnen we zeggen dat de reacties van kleimineralen in de natuur gehoorzamen aan de krachten van normale chemische parameters - temperatuur, tijd en chemische samenstelling van het systeem. Het enige verschil tussen klei en andere mineralen is de temperatuur waaronder ze ontstaan. De lage temperaturen van kleistabiliteit hebben de neiging om de voortgang van de reactie te vertragen en een schijn van metastabiliteit te geven, terwijl de fasen in feite de thermodynamica gehoorzamen zoals ze zouden moeten. Het laatste punt is dat als een fase eenmaal is gevormd of gekristalliseerd, deze niet noodzakelijkerwijs in chemisch evenwicht is met zijn buren. Fase-evenwicht lijkt vooraf te gaan aan chemisch evenwicht.

Referenties Birkeland, B.W. (1984) Soil and Geomorphology, Blackwells, 540 pp. Champion, D. en Lanson, B. (1991) I/S to illite transformation in diagenisis, American Journal of Science, 291, 473-506. Hoffman, J. en Hower, J. (1979) Klei-mineraalassemblages als laagwaardige metamorfe geothermometers: toepassing op de door stuwkracht verstoorde gordel van Montana, in Aspects of diagenesis, Society of Economic Paleontology and Mineralogy Special Publication, 26, 55-81 . Howard, JJ en Roy, DM (1981) Ontwikkeling van laaglading en kinetiek van experimentele smectietverandering. Clay Mineralogie, 33, 81-8. Inoue, A., Velde, B., Meunier, A., et al. (1988) Mechanisme van de vorming van illiet tijdens de conversie van smectiet naar illiet in een hydrothermisch systeem, American Mineralogist, 73, 1325-34. Jeans, C. V. (1989) Kleidiagenese in zandsteen en leisteen, een inleiding, Clay Mineralogy, 24, 127-36. Lasaga, A.C. en Kirkpatrick, R.J. (eds) (1981) Kinetics of Geochemical Processes, American Mineralogical Society, Reviews in Mineralogy, 8. Meunier, A. (1980) Les m6chanismes de l'altóration des graniets et le role des microsystems. Memoir Société Gélogique France, T LIX, 80 blz. Reynolds, R.C. (1980) Interstratified claymineralen, in Crystal Structures of Clay Minerals and their X-ray Identification, (eds G.W. Brindley en G. Brown), Mineralogische Society, Londen, blz. 249-303. Roberson, H.E. en Lahann, R.W. (1981) Omzettingspercentages van smectiet naar illiet: effecten van oplossingschemie. Klei Klei Mineralogie, 29, 129-35. Steinberg, M., Holtzapffel, T., en Rautureau, M. (1988) Overgroeistructuren en lokaal evenwicht rond kleideeltjes. Klei Klei Mineralogie, 35, 189-95.

350

B. VELDE Velde, B. (1977) Een voorgesteld fasediagram voor gemengde laagkleien van illiet, expanderend chloriet, corrensiet en illitemontmorilioniet. Klei Klei Mineralogie, 25, 319-23. Velde, B. (1985) Clay Minerals: A Physicochemical Explanation of their Occurrence, Elsevier, Amsterdam, 421 pp. Velde, B. en Espitalir, J. (1989) Vergelijking van kerogeenrijping en samenstelling van illiet/smectiet bij diagenese. Journal of Petrologie en Geologie, 12, 103-10. Velde, B. en Medhioub, M. (1988) Benadering van chemisch evenwicht in diagenetische chlorieten. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 98 122-7. Velde, B. en Nicot, E. (1985) Diagenetische kleimineraalsamenstellingen als functie van druk, temperatuur en chemische activiteit. Journal of Sedimentaire Petrologie, 55, 541-7. Velde, B., El Moutaouakkil, N., en Iijima, A. (1991) Homogeniteit van de samenstelling in chlorieten bij lage temperatuur. Bijdragen aan mineralogie en petrologie, 107, 21-26. Weaver, C. W. (1989) Clays, Muds and Shales, Elsevier, Amsterdam, 819 pp. Whitney, G. en Northrop, H. R. (1988) Experimenteel onderzoek van de reactie van smectiet op illiet: dubbele reactiemechanismen en systematiek van zuurstofisotopen, American Mineralogist, 73, 77-90.

351

Index Akoestische modi Debye-model 138 Kieffer-model 143-4, 148 Salje-Werneke-model 158 Akoestische snelheden 146 Akoestische golven, voortplanting door isotrope vaste stof 139-40 Aangrenzende matrix 27, 27, 30 Adularia, gemoduleerde structuren in 218 Akermaniet 319 Albietafbraak tot jadeiet en kwarts 158 faseovergangen in 186-7, 187, 197, 198, 202, 203 Alkali veldspaat verdringende faseovergangen in 179, 192, 192, 193 warmtecapaciteit van 198 gemoduleerde structuren in 217-18 zie ook Kaliumveldspaat Legeringssystemen en kationen pakking 6-7 Al:SiO5-polymorfen, fase-evenwichten van 158 Amarantiet 54-5 Anapaiet 50, 50, 52, 53 Anatase dichtheidstoestandendiagram voor 104 opname van lithium in rooster 103-4 Ankergegevens 298 Andalusiet, trillingsdichtheid van toestanden van 159, 159 Andalusiet-sillimaniet fase-evenwichtsgrens 159 Hoekoverlapmodel 109, ll0 d-orbitale energieën berekend met behulp van 126 energievariatie met bindingshoek onderzocht door 121-2 moleculair-orbitaal diagram met behulp van 122 octaëder-vervormingsenergieën berekend met 130 anhydriet ( CaSO4), instabiliteit van 44-5 anionroosters, stralen van tussenruimten 9 352

Anionen 36, 41 bindingssterkte rond 37-8 vereisten voor bindingsvalentie 47 variaties rond 42 formele valentie van 8 Lewis-base sterkte van 42 ANNNI-model 17, 18 Anorthiet 8 A1/Si-orde/stoornis-overgang in 187, 188, 210, 210 verdringend overgangen in 204-5 Anti-bindende orbitalen 90, 91 Schijnbare Gibbs vrije energie 275 Waterige soorten 296-7, 307 dataset vergelijkingen 320 Aragoniet, fase-evenwichten van 159, 172, 173 Aragoniet-calciet fase-evenwicht 172, 173, 199 Argentijnse tetraëder -tennantites, thermodynamische eigenschappen van 251-9 Artiniet 62-3 bindingsvalentiestructuur 63 As20~, ferro-elastische overgang in 197 Atomaire stralen 34 Atomaire grootte 9-10 Atomaire trillingen 16 Atomistische simulaties interatomaire potentiaalparameters gebruikt in, MnTiO3-simulatie 162 roosterdynamiek met behulp van 161 -8 Bafertisite 53, 58 Bandafstand 13 Bandmodel zie energiebandmodel Bandstructuurberekeningen 36 Basisstralen, Born-Mayer-theorie 10 Bentonietbedden 343 Benzeen, orbitalen van 92 Bermanite 53, 59 Beryl, met ingesloten (H20) groepen

INDEX 65-6 Beryllia, moleculaire orbitale energieën beïnvloed door interatomaire Be-Be scheiding 20, 120 Bilineaire koppeling 201-3 'Biljartbal'-model 88, 103 Binaire verbindingen 12-15 tetraëdrische structuren 12 Binaire structuurrepresentatie 67-8 Biopyribolen 17 Biotite 316, 343 Bikwadratische koppeling 203-5 BiVO4, tetragonaal-monokliene overgang in 182 Blokorbitalen 32 Bloedite 50, 50, 52, 53 Bonattite, structuur van 57, 59 Bond-connectiviteit, stabiliteit van 59 Bond-richting, modellering van 161 Bond-lengte kation-aniondeling 10 gemiddelde bindingslengte 35 voorspelling van 36 variatie met elektronenconfiguratie 114- 15 Bond netwerk families 4 Bond netwerken 4, 25 in goedkenite 67, 68 topologische kenmerken van 27 Bond overlap populaties beryllium-zuurstof (Be-O) bindingen 120 bindingssterkte geschat met behulp van 106 definitie van 106 lood-zuurstof (Pb-O) bindingen 107 , 107-8 Hechtingssterkte 38, 40, 41 Hechtingstopologie en elektrische energiedichtheid van toestanden 33 en energie van de structuur 47 energetische inhoud van 75 ioniciteit en covalentie 36-7 oxyzoutmineralen 60 353

Bindingsverbrekende sequenties 11 Binding-valentie 38 binding-lengte relatie 45 binding-sterkte relatie 38 krommen, universeel 40, 40, 41 distributie, waterstofdragende groepen 60, 61 gemiddelde 41-2 als een moleculair orbitaal model 45 relaties 37-40 conceptuele basis van 41-4 theorie 8-9, 37-45, 47, 69, 75 transformator 64 (H20) als 66-7, 69 Bonding 16 en structuurdiagrammen 12-15 orbitalen 90, 91 Bonds gericht, vorming van 12 s-p , metallisatie van 12 Borazine-moleculen, orbitalen van 94, 95 Born-model van vaste stoffen 161 Boorhydride (BH3) lokalisatie van gedelokaliseerde orbitalen van 93 moleculaire orbitalen gegenereerd voor 91-2, 92 moleculair-orbitaaltheorie toegepast op 91-3 Botryogen 54-5 structurele eenheid van 69, 70 Bowen's discontinue reactiereeks 45-6, 46 Brackebuschite, berekening van structurele eenheid basiciteit 71, 71 Brackebuschite-groep 54-5 Bragg Williams-model 193 4 vergeleken met Landau-benadering 194-7, 195 ordeparameter als functie van temperatuur 180, 194 Brandtite, berekening van structurele eenheid basiciteit 71, 71 Brassite 54-5 Brillouin zone eerste 96 gemiddelde waarde punt van 130 fononfrequenties bepaald voor punten binnen 163

INDEX vervanging door bol 140, 143 Brillouin-zone centrum 96 Landau-theorie toegepast op ordening bij 222-4 faseovergangen geassocieerd met 185, 233 vrije energie 201 spanning 186 Buckingham-potentieel 161 Butleriet 54-5, 58 C3-werking 89, 95 Ca2SiO4 44 Ca intersitiële atomen 64-5 cadmiumhalogenide plaatstructuur 130 cesiumchloride (CsCI) structuur 107 CaGeO3 polymorfen, fase-evenwichten van 158 Calciet orde/stoornis overgang van CO3-groepen in 182, 182-3, 196, 197 fase-evenwichten van 159, 172, 173 Calciet-aragoniet fase-evenwicht 172, 173, 199 Calorimeters, adiabatisch 278 'Calorimetrisch' Debye-model zie Debye-model Calorimetrie 278-9 CaSO4. 2H: (gips) 45 CaSO4 (anhydriet) 44-5 CATCH-tabellen 270 CaTiO3 168 Kation-anionbinding, elektrostatische bindingssterkte van 8 Kation-kation-afstotingen 115, 120 Kation-gecentreerde tetraëders 115, 117 Kationen 36 binding-valentievereisten 47 Lewis zuursterkte van 42, 42, 43, 68, 69 gemiddelde bindingsvalentie van 42 octaëdrisch tweewaardig 49 driewaardig 49 pakking 6-7 substitutie 18, 20 valentie van 41 zie ook Interstitiële kationen Ketencondensatie 53

Ketenstructuren 4 verschillende koppelingen 53, 57 Se I1 vertex-sharing 58 Chalcanthite groep mineralen 54-5 Ladingsoverdracht 12 Chemische binding 11, 27, 29-30 in anorganische structuren 37 valentie-matching principe 44 Chemische veranderingen, onomkeerbaar 275 Chemische potentialen, tetraëdrischetennantite componenten 249, 254 Childrenite-groep 54-5, 58 Chloriet authigenic 348 composities in diagenetische sequenties 347-8 detritai 347, 348 vormingsproces 348-9 Chlorotionite 54-5 Chroomdioxide (CrO:), vervormingsmodi in 128 Chrysotiel 315 Kleireacties, kinetiek van 333-42 Kleistabiliteitsverandering in reactiesnelheid 342-3 en fase-evenwichten 348-9 tijd-temperatuurregeling van 330-42 Klei-mineraalassemblages en begraafdiepte 329 als functie van leeftijd en begraafgeschiedenis 333-42 Klei gedestabiliseerd 344 ontwikkeling van in glaciaal tot 345-6 oorsprong van 330 Klimaat 344 Clinochloor 319 Clustercondensatie 53 Complexen 4 Samenstelling, koppeling met ordeparameter 188-93 Samenstellingsvariabiliteit 297 Connectiviteit 51 lokaal 34 Consistentie, formeel, gedeeltelijk of volledig 277 Consistentie-eisen, thermodynamische databases

354

INDEX 276-7, 289-91 Coördinatiegeometrie 117-18 Coördinatiegetallen 34, 35 Coördinatieveelvlakkenclusters van 47 polymerisatie van met hogere bindingsvalenties 46-7 Cordieriet hexagonale-orthombische overgang in 184 gemoduleerde structuren in 240 fase-evenwichten van 172, 173 Correlatielengtes 177, 178 Couer d'Alene afzettingen 245, 261 Coulomb integraal 28 Coulomb krachten 161 Coulomb afstoting, destabiliserende effecten van 115 Covalentie 36-7 Covalente bindingsfractie 13 Covalente binding 161 Covariantie 290-1 Covariantiematrix 290, 291 Kristalchemie, topologisch aspecten van 34-7 Kristalveldstabilisatie-energie (CFSE) vergeleken met MOSE 113-14, 114 moleculair-orbitaal equivalent van 113 helling toegepast op plot 114, 114 Kristalveldtheorie 14-15, 109-15 vergeleken met moleculair-orbitaaltheorie 112 -14 Kristalroosters, eutactische 6 stralen 10 stabiliteit en thermodynamica 15-21 structuurvoorspellingsstrategie, moeilijkheden van 1-2 Kristalstructuren geometrische beperkingen op 3-10 Goldschmidt's analyse 2 stabiliteit, algemene principes achter 2-3 theorieën van 2-3 zie ook Gemoduleerde kristalstructuren Kristallisatie/veranderingssequenties 26 Kristallen 30-2 Cyclische moleculen, moleculaire orbitalen gegenereerd voor 90, 90

Cyclobutadieen 29-30 D-s (orbitaal) mengen, effect van 127 Darken-vergelijking, uitgebreide vorm van 249, 254 Gegevensanalyse 282 doelen 282-3 methoden van 283-8 Gegevenskwaliteit 282 toereikendheid 282 Debye-frequentie 140 Debye (roostervibratie) model 133, 139-43 'calorimetrisch' model 149, 151, 154, 155-6 thermodynamische functies berekend 152, 152-3, 153, 156, 157 afwijkingen van 142-3 'elastisch' model 149, 151, 152, 152, 153, 154 , 155-6 thermodynamische functies berekend 152, 152-3, 153, 156, 157 laag kwarts 149, 151, 152-3 thermodynamische functies berekend I52, 152-3, 153 rutiel 154, 155 6 thermodynamische functies berekend 156, 157, 157 Debye oscillatoren 160 Debye vast, thermische energie van 141 Debye temperatuur calorimetrisch 142, 149 elastisch 141, 142, 149 Debye-Htickel wet 296, 307 Gedelokaliseerde energiebanden 102, 103 lokalisatie van 103 Gedelokaliseerde interactie 88 Gedelokaliseerde orbitalen 91-3 lokalisatie van 92, 93 Toestandsdichtheid elektrische energie 32 elektronische energie 36-7 vibratie 136-9 benaderingen voor 139-46 zie ook Trillingsdichtheid van toestanden Toestandsdichtheid diagram 29 titania 104 355

INDEX Descloiziet, structuur van 59, 59 Diagonalisatie 32, 33 Diatomische moleculaire structuur 11 Differentiële scanningcalorimetrie 278-9 Diffractietheorie, gemoduleerde structuren beschreven door 216-17, 234 Dimensionaliteit, van structurele eenheid 63 Diopside 8, 317 bindingssterkte 37, 38 bindingsvalentie 38, 39 Discrepanties, in datasets 315-19, 320, 321 Stoortoestanden, gedoofd 279 Dispersierelatie 136, 137 in Kieffer-benadering 144 Verdringingstransformatie 17 Ontbinding en neerslag 339 Dubbellaagse GaSe-structuur 11 Druppelcalorimetrie 279 enthalpie gemeten door 198 Dulong-Petit-limiet 142 Randdelende tetraëders, instabiliteit van 8 34, 115-23 Randen 27 Einstein-oscillatoren 145, 148, 160 'Elastic' Debye-model zie Debye-model Elektrische energiedichtheid van toestanden 32 Elektronenconfiguratie, bindingslengte beïnvloed door 114-15 Overwegingen elektronendichtheid 92, 117 Elektronegativiteit 12 en gemiddelde bindingsvalentie 42 Elektronegativiteitsverschil, effect van 123 Elektroneutraliteit 34, 49, 70 wet van 41 Elektronische energiedichtheid van toestanden 36-7 Elektrostatische valentieregel 35-6, 116 uitgebreid regel 8 Electrum-chalcopyriet-pyriet-sfaleriet, equilibratie met tetraëdertennantieten 258 Elementzonering, kristallochemische regeling van tetraëderten-tennantieten 259-63 Elementen, elektronegativiteitsschaal van (Pauling) 15-16 Energetische termen, belangrijk 34

Activeringsenergie 341 Energieband van orbitalen bandvouwproces 99, 101 vergeleken met moleculaire-orbitaaltheorie 98 definitie van 96 effect van verdubbeling van eenheidscel 99, 99 effect van elektronegativiteitsverschil 99, 100 heteroatomische keten 98 homoatomische keten 97 metaaloxiden 103 -5 silicaten 100 3 Energiebanden van vaste stoffen 94-9 Energiebandmodel, vergeleken met gelokaliseerd model 103, 128 Energie-verschilkrommen octaëdrische structuur 127 rutielstructuur 129 Enthalpie Bragg-Williams-model vergeleken met Landau-benadering 196 overgang van de tweede orde 180 Enthalpie gegevens 274, 306 problemen met 280, 281 Entropie Bragg-Williams-model vergeleken met Landau-benadering 195, 196 vergelijking van berekeningen door verschillende trillingsmodellen laag kwarts 149-53, 153 rutiel 156-7, 157 harmonische uitdrukking voor 135 laag kwarts 149-53 , 153 MnTiO3 165 6, 167 molair vibrationeel, tetraëdertennantieten 247, 254 rutiel 156-7, 157 overgang van tweede orde 180 onzekerheden in 279 Entropie van menging 18 Epithermale aders, tetraëderten gekristalliseerd in 245, 256 EQ3/6 database 304-5, 306 vgl. MINTEQ databank 315-16, 320 cf. SUPCRT-database 319, 320 Toestandsvergelijkingen 272 voor koolstofdioxide 296 356

INDEX voor vloeistoffen 292-3 voor vloeistoffen en waterige soorten 291-7 voor water 293, 294-5 Foutanalyse 289 distributie, specifiek 278-81 voortplanting 283 voortplantingsanalyse 298 en interne consistentie 289-91 Foutvoortplantingstheorie 290 Meetfouten 277 Eutaxy 5 EXAFS (extended X-ray absorptie fijne structuur) spectroscopie, tetraëdrieten bestudeerd met behulp van 257 Excess-functies, thermodynamisch 20 Uitwisselingspotentiaalberekeningen, tetraëder-tennantieten 260-1, 261

Uitgebreide elektrostatische valentieregel 8 Face-sharing, stabiliteit beïnvloed door 8, 34, 115 Fahlores zie Tetrahedrite-tennantites Fairfieldite groep 5 4 - 5 Fe-oxiden 316 Veldspaat 298, 317, 344 zie ook Alkali, Plagioklaas, Kalium veldspaat Ferrichromiet spinellen 257 Ferrichromieten , Fe-Mg-uitwisseling met olivijnen 257 Ferricyanidecomplexen, bindingslengtes vergeleken met ferrocyanidecomplexen 114 Ferrieriet 4, 5 FeTiO3, hogedruktransformaties van 167 Fibbroferriet 54 5 Eindige clusterstructuren 49-51, 78 Eerste-orde overgang 180 Fleischerietgroep 49 Vloeistoffen 291-2 Formele consistentie 277, 305 Fornaciet groep 54-5 Forsteriet hechtsterkte 37, 38 hechtwaarde 38, 39

trillingsdichtheid-van-toestanden benaderingen voor 160 raamwerksilicaten 146 faseovergangen in 200 spanningsvelden in 177-8 raamwerkstructuren, 4, 57-8, 82-4 Vrije energie 18 kristallen met twee faseovergangen 201-2, 203-4 bepaling van 132, 135 Landau-expansie toegepast 172, 179, 220 samenstelling overwogen 189, 191 gradiëntinteracties 207, 231, 232 kinetiek overwogen 207 met orde-parameterkoppeling 201, 202, 203, 204, 205, 206 drukeffecten 181, 183 spanningsenergie inbegrepen 185, 186 symmetriebeperkingen 184 MnTiO3 166-7, 168 zie ook Gibbs-trillingsenergie Vrije energie van vorming 281 van overgang 16 Volledige consistentie 277, 282 Fundamentele bouwstenen (FBB) 30, 47, 53, 58, 59 in oneindige ketenstructuren 51 Granaat, structuur van 6-7 GASSEN 320 GEOCALC 268, 271, 304 Geochemische programma's 307 Gibbs vrije energie 15, 19 bepaling van 132, 135 zie ook Vibratie Gibbs energie Ginzburg interval 177, 178 Ginzburg-Landau vergelijking 207-8 oplossing met fluctuerende bestelparameter 210 oplossing met Landau-expansie 208 Goedkeniet, bindingsnetwerk in 67, 68 Gradiëntkoppeling 206-7, 209 Gradiëntinvarianten 227, 228, 229-33 Gradiënttruc 233 Graniet 344, 345 Grafentheorie 26 7 Grafieken en subgrafieken 30, 31 357

INDEX Groepsrepresentatietabellen 221 fl-kwarts 234 kaliumveldspaat 239 ruimtegroep P6222 234 ruimtegroep Pmm2 223, 225 ruimtegroep 2/m 239 Groepentheorie 219 fasetransformaties bestudeerd met behulp van 221, 222-6 Groeikinetiek 339 Guildite 54-5 H20 als binding -valentietransformator 66-7 als ligand 63-4 structurele rol van 25, H20-groepen gebonden aan interstitiële kationen 63-5 waterstofgebonden 65 afgesloten 65-6 transformatoreffect van 67 en niet-verbonden veelvlakken 48-9 Haarvergelijking 293 Hematiet 317 Half- omkeringen 269-70 in MAP en REG 286-7 Hamiltoniaanse matrix, diagonalisatie van 32 Harmonische benadering 133-4 Harvie-Mller-Weare modellen 306 Warmtecapaciteit 16, 281, 319 Debye solide 142 bepaling met behulp van roosterdynamiek 132 harmonische uitdrukking voor 135 laag kwarts 149-53, 152 MnTiO3 165-6, 167 molair, Kieffer-model gebruikt 145-6 rutiel 156, 156-7 overgang van de tweede orde 180 Vormingswarmtes 16 Heitler-London golffunctie 105 Wet van Henry 278 Heteroatomische ketenatoomlocaties van 96-8, 98 s- en p-orbitalen van 101 heteropolaire verbindingen, ionische bijdrage aan bandvorming 13 HF-oplossing calorimetrie 280 358

Hoogkwarts, structuur van 234 Metamorfe reacties bij hoge temperatuur 333 Hohmanniet 54-5 Homoatomische ketenatoomlocaties van 96, 97 s- en p-orbitalen van 100-1, 101 Homogenisatieproces 348 Homogene oplossing 18-19 Homopolaire kristallen 13 HP-DS-database 304 , 306, 321 vgl. UBC-database 308-12, 319 zwakheden 321 Hiickel-benadering 29 model 90 moleculaire orbitalen 30 theorie 30 Humite-groep 17 Hydratatie 45 Waterstofacceptoranion 60, 60 Waterstofbinding 60 Waterstofbinding 48, 53, 63 Waterstofcoördinatie 59, 60 Waterstofdonoranion 60 , 60, 63 Waterstofhoudende groepen 60, 60-1 Waterstofgebonden netwerken 63, 69 H 2 molecuul, bindende orbitalen van 106 H3~ molecuul, bindende orbitalen van 90-1, 91, 92, 106 Hydromagnesiet 315 Hydroniumjarosiet 60 Hydrothermisch vloeistof, uitwisseling van metalen met tetraëder-tennantieten 260-2 Waterhoudende systemen, fasesamenstelling 347 Hydroxyzuurmoleculen, moleculaire orbitaalberekening op 9 I/S-kleien, onder begraafdiagenese 334-7 I/S-korrels 340 stabiliteit van 339 I/S-mineralen 333 , 335, 338, 339, 348 I/S-illiet transformatie 341 Identiteit, onzekerheden van 277-8 Illiet 338-9, 344, 348 Ilmeniet (FeTiO3), hogedruk transformaties van 167

INDEX Beeldanalyse en korrelabundantie 338-9 Incommensurate (IC) fasetransformaties 17 theorie van 226-8 Incommensurate (IC) structuren 216 Landau-expansie voor 206, 232 kwarts 233-8 zie ook Gemoduleerde kristalstructuren Inelastische neutronenverstrooiing, fononverspreidingsrelaties bepaald door 138, 146, 147, 148, 154, 160 Ongelijkheidsbeperking 275 Oneindige kettingstructuren 51, 54-5, 78-9 Oneindige plaatstructuren 53, 56, 57, 58, go-I Oneindige systemen en methode van momenten 33-4 Infraroodspectroscopie, trillingsdichtheid van toestanden bepaald met behulp van 160 Interatomaire afstanden 9-10, 41, 45 bindingsoverlappopulaties die 106-8 beïnvloeden in een coördinatieveelvlak 35 Interatomaire potentialen, roosterdynamiek beschreven met behulp van 160, 161, 162, 168 Interne consistentie 321 en fout voortplantingsanalyse 289-91 Interstitiële kationen 49, 50, 68 binding-valentie controles op 70-2 karakterverandering van 73-4 (H20) groepen gebonden aan 63-5 interactie met structurele eenheid 67 lage valentie 47, 48 Ionische kristallen 7 Ionisch model 88, 103 vergeleken met orbitaal model 120, 123 Potentiaalmodel voor ionenparen, MnTiO 3 hogedrukpolymorfen gesimuleerd met behulp van 162, 162 Ionische stralen 9, 35 schattingen 9-10 verstoring van 10 Ioniciteit 12, 13, 36-7 kritisch 13 Onherleidbare representaties 221, 227, 240 Isomeren 359

geometrisch 53 grafisch 53, 57 Jadeïet-augietsysteem, faseovergangen in 193, 194, 199-200 Jahn-Teller-effect 123-30 vervorming van octaëdrische complexen voorspeld door 125 tweede-orde-effect 107, 127 Jahnsite-groep 54-5 JANAF-tabellen 270 Jurbaniet, eindige clusterstructuur 49, 50 K-veldspaat zie Kaliumveldspaat Kaoliniet 317, 344, 348, 350 K2Cd2 (SO4) kubische tetragonale overgang in 187 Khademiet 49 Kieffer (roostertrilling) model 133, 143-6 andalusiet 159, 159 toepassing naar fase-evenwichten 158, 159 laag kwarts 148-9, 149-52, 151 thermodynamische functies berekend 149-52, 152, 153 rutiel 154, 155 thermodynamische functies berekend 156, 156, 157, 157 Kinetica 20-1 faseovergangen 207-11 ordeparameterfluctuaties/inhomogeniteiten die van invloed zijn op 209-11 homogeen blijven 208 Bekende mineralen 25 Krausiet 54-5 Krohnkite-keten 53 Krohnkite-groep 54-5 LaAIO3, verdringende overgang in 177, 178 Landau-expansie van vrije energie 179-84 vergeleken met Bragg-Williams-model 194- 7, 195 effect van samenstelling 188-93 effect van druk 181-4 effect van spanning 185-8 gradiënttermen in 206, 227-8, 231, 232

INDEX onevenredige structuren 206 termen voor lineaire koppeling in 185 termen voor kwadratische koppeling in 185 symmetriebeperkingen in 184 Landau-regime 177, 178 Landau-theorie (van fasetransformaties) 17, 20, 219-26 298 toepassing op ~-/~-symmetriepunttransformatie 234 ontoereikendheid bij lage temperaturen 178 principe-element van 172 speciale punttransformaties 219-22 symmetriepuntstructuren 222-6 Roosterdynamica toepassing van 132-3 gebruikte atomistische simulaties 161-8 bepaling van verdelingsfunctie 137-8 Roostertranslatiesymmetrie 228 Roostertrillingsfrequentieverdeling benaderingen van 133, 139-46 Debye-benadering 133, 139-43 definitie van 134 Kieffer-benadering 133, 143-6 laag kwarts 138, 150-1 eendimensionale lineaire ketting 136-7 rutiel I54 Salje-Viswanathan-benadering 158-9, 159 , 160 thermodynamische functies berekend uit 134-5 driedimensionaal kristal, benaderingen voor 139-46 Roostertrillingen 16 en polymorfe faseovergangen 16-17 Laueite-groep 53, 56, 58 Laagstructuren 4 Loodoxide (PbO), structuur van 107, 107 Leoniet 50, 50, 52, 53 Leuciet, kubische tetragonale overgang in 205 Liganden, gebonden 61-2 Waarschijnlijkheidsfunctie 290, 291 Linarietgroep 53, 54 5, 59 Lineaire combinatie van atomaire orbitalen (LCAO) 28 Lineaire programmering 283 Lineair regressie 284 360

Liroconiet 54-5 Gelokaliseerde bindingen 92, 103 Log K gegevensvergelijking tussen 299, 302-20 MINTEQ-EQ3/6 300-2 SUPCRT-MINTEQ 313-14 UBC-MINTEQ 315 Lage kwartsvergelijking van trillingsmodellen 146-53 entropieën van 153 warmte capaciteiten van 152 structuur van 235 trillingsdichtheid van toestanden voor 147 datasets voor lage temperaturen 312, 313-14, 315, 316, 317, 318 Maddox, J., geciteerd 1 Madelung-energieën 117, 120 Magnesiumsulfaatmineralen, paragenese van 72- 5 Magnetiet 317 Maier-Kelly-functie 319 Mandarinoiet, structuur van 65, 66 MAP zie Wiskundig programmeren Margarite-afbraakreactie 312 Margules-parameters 20 Wiskundig programmeren 283, 284-8, 305 Matrixformulering 288-9 Meliliet 8 Merlinoiet, laagstructuur 4, 5 Merwiniet 319 groep 53, 58 Metaalmaterialen 11 Metaaloxiden, gelokaliseerde/gedelokaliseerde bindingen in 103-5 Metamorfose en kleimineralogie 329-50 Metavauxietgroep 53, 56, 58 Metavoltine 50, 50 Meteorisch water en het verweringsprofiel 344 Methaan, tetraëdrische structuur van 118 , 120 Momentmethode 32-4 MgGeO3-polymorfen, fase-evenwichten van 158 Mg2GeO4-polymorfen, fase-evenwichten

INDEX van 158 Mg2SiO 4-polymorfen, fase-evenwichten van 158 Microcline 317 Microstructurele identiteit 278 Minerale gegevens 273 Minerale paragenese, structurele controle op 45-6, 72-5 Minerale oplossingsfasen 322 Minerale stabiliteit 3, 4 toepassing van trillingsmodellen op 158-60 elektronische factoren 10-15 Minerale structuur, moleculair-orbitaal gezichtspunt 36 Mineralen interstitieel (H20) in 69 andere 25, 26 gesteentevorming 25, 26 MINTEQ database 304-5, 306-7 cf. EQ3/6 databank 315-16, 320 cf. SUPCRT-database 316-17, 320 cf. UBC-database 317-18 Minyuliet 53, 56 Mengbaarheidsgaten, Argentijnse tetraëderten 256, 256-7, 259 MnTiO3 hogedrukpolymorfen 161-2 entropieën 166, 167 vrije energieën 166-7, 168 warmtecapaciteiten 167 waargenomen en gesimuleerde structuren vergeleken 163 , 163-5, 164 simulatie van 162-3 thermodynamische eigenschappen berekend 165-8, 167, 168 trillingsdichtheid van toestanden 166 hogedruktransformatie van 161 LiNbO 3 structuur 161-2, 163, 164, 166, 166-7, 167 , 168 perovskietstructuur 162, 164, 164-5, 166, 166-7, 167, 168 Gemoduleerde kristalstructuren 216 voorbeelden van 233-40 factoren die 217-18, 231-2 kaliumveldspaat 238-40 symmetrie van 228-9 361

Molaire volumegegevens 273 Moleculaire bouwstenen 30 Moleculaire orbitaal hoogst bezet (HOMO) 108, 108, 109 laagste onbezet (LUMO) 108, 108 Moleculair-orbitaalberekening 9 Moleculair-orbitaaldiagrammen OBe4-eenheid 122 PbO8-eenheid 108 Moleculaire-orbitaalenergieën 29, 31 stabilisatie-energie (MOSE) 113 vergeleken met CFSE 113-14, 114 helling toegepast op plot 114, 114 Moleculaire-orbitaaltheorie 27, 89-94 vergeleken met kristalveldentheorie 112-14 vergeleken met elektrostatisch model 106-7 één-elektronenmodel 89 -91 solid-state equivalent van 96 topologische aspecten van 28-34 twee-elektronenmodel 91-3 Moleculaire-orbitale golffunctie 28 Molecuul-kristalverschil 32 Reusachtige moleculen, energieniveaus 31 in moleculaire-orbitale theorie 28-30 Monticelliet 319 Moriniet 52 interstitiële kationen en waterstofbindingen 50, 50 MRK-vergelijking 296 Mulliken-Hund-model 105 Mulliet, onevenredige structuren in 218 Murnaghan-vergelijking 16 Moskoviet 343, 344 Na4SiO4 44 NaNO2, onevenredige structuur van 240 Natuurlijke assemblages 322 Nepheline, structurele toestand bij lage temperatuur van 218 Neutronendiffractie 59 Newberyite 56, 57 structuur van 61-2 Niet-gebonden stralen 10

INDEX Niet-stoichiometrische vaste oplossingen, begin van modulatie in 218 Nyholm-Gillespie-model 121 Octaëdrische complexen 111-12 CFSE vergeleken met MOSE 114 Octaëdrische structuur d-orbitale energieën beïnvloed door vervorming 126-7 vervorming berekend met behulp van angular overlap model 130 vervorming voorspeld door Jahn -Teller-effect 125 Octet-verbindingen 13, 14 Olivine-spinel-overgang, hoge druk 7 Olivines, Fe-Mg-uitwisseling met ferrichromieten 257 Olmsteadiet 53, 58 Omfaciet, kation-ordeningsovergang in 199, 200, 208, 209 One-angle stralen zie Non -gebonden stralen Optisch continuüm 145, 148 Optische modi Debye-model 138 Kieffer-model 144-5 Saije-Werneke-model 158-9 Optimalisatiemethoden 267-8 Optimalisatietheorie, gebruik van MAP en REG 284-7 Orbitale energie, totaal 32 Orbitaal model 88 vergeleken met ionisch model 120, 123 zie ook Moleculaire orbitaal Ordeparameter 174-9, 220 Bragg-William-model oplossing 194 karakteristieke regimes van 177 componenten van 184 koppeling met samenstelling 188-93 koppeling met spontane rek 185-8 definitie van 175 kinetiek bij fluctuatie 209-11 kinetiek bij homogene 208 faseovergangen met één 197-200 verzadigingsregime van 177, 178 reeksuitbreidingen in 179, 181 Orde-wanorde/verplaatsende overgang 17 Orde-phonon microstructuren 240

Orde-parameter koppeling 200-7 bilineaire koppeling 201-3 bikwadratische koppeling 203-5 gradiëntkoppeling 206-7, 209 lineair-kwadratische koppeling 205-6 Orde-stoornis overgangen 17, 298 Bragg-Williams en Landau behandelingen vergeleken 193-7 kinetiek van 207-11 Landau-behandeling 179-84 gebruikte ordeparameter 174-9 koppeling met rek en samenstelling 185-93 orde-parameterkoppeling 200-7 Ordenen en mengen 298 Orthoklaas, gemoduleerde structuren in 218 Orthogonale transversale golven in kaliumveldspaat 239, 239 Oxide- smelt-oplossing calorimetrie 280 Oxyanions 42-4 binding valentie structuur van (SO~) 43, 43-4 Lewis basiciteiten van 44, 44-5 polymerisatie van 45-6 Oxysalt structuren, (OH) en (H20) in 59-66 Parabutleriet 54-5, 58 Parameteroptimalisatie 290 PARAPOCS computercode 162, 163 Pargasite 319 Gedeeltelijke consistentie 277, 306 Paden, sterk verbonden 34 Pauli-principe 104 afstotingskrachten 13 afstotingsregels 121 Pauling's regels 2, 8-9, 34, 88 eerste regel 8, 9 , 34, 35 tweede regel 8, 34, 35-6, 37-8 derde regel 8, 34, 36, 115-23 vierde regel 8, 34, 36 en bindingstopologie 35-6 elektrostatische valentieregel 116 Periodieke pakking, equivalente bollen 4, $ Verstoringstheorie 109 interactie-energie tussen orbitalen geëvalueerd door 109-10 Peruviaan (tetrahedriet-tennantite

362

INDEX gedomineerd) deponeert 261, 262 Faseveranderingen, kinetiek van 341-2 Fase-evenwichten in HP-DS van. UBC 308, 309-11 in 'statische' ruimte 331-3 gebruik van trillingsmodellen 158, 159 Fasestabiliteiten, voorspelling van 132 Fasetransformaties 16-17 Faseovergangen 279, 297, 298 effect van samenstelling op overgangstemperatuur 189-93 één bestelling betrokken parameter 197-200 drukgeïnduceerd 183 MnTiO3 161-2 thermodynamica van 172-211 twee orde parameters gebruikt 200-7 Fase-evenwichtsgegevens 269, 275, 283, 284 lage temperatuur 322 MAP en REG vergeleken 284-8 onzekerheden in 280- 1 Fasen en intern chemisch evenwicht 346-9 Phillips-Van Vechten-diagram 13 Phlogopiet 305, 319 Phonon-toestandsdichtheid, bepaling van 138, 146-7, 154-5, 163, 165 Phonon-dispersiecurven 137-8 Phonon-frequenties bepalen door oplossing van bewegingsvergelijkingen 163 spectroscopische meting van 158 Fosfaatmineralen, classificatie van 46 Fosfaatparagenese 26 Fosforroessleriet 49 Fosfor, bindingsvalentie van 41 n-tr-menging 129 n-binding 92 d-orbitale energieën beïnvloed door 126 n-donorliganden 126, 127 Pitzervergelijking 296-7, 307 Plagioklaas veldspaat AI/Si ordening overgang in 192, 192 onevenredige structuren in 218 Puntgroepsymmetrie-elementen 222 groepsrepresentatietabel voor 222, 223 Polariseerbaarheid, modellering van 161 POLY-II 268 Polyacetyleen, energieband voor 97 363

Veelvlakken gecoördineerd 8 niet-verbonden 48-9, 77 Polymerisatiecontrole door (OH) en (H:O) groepen 61 valentiesomregel 47 Polymetallische basismetaalsulfide-afzettingen, tetraëderten-tennantieten in 243, 245, 259 Polysomatische reeksen, structurele relaties 17 -18 Polysomen 17 structurele stabiliteit van 18 Polytypisme 17 Kaliumconcentratie en smectielietreactie 342-3, 350 Kaliumveldspaat 317-18, 343 verplaatsingsgolven in geometrie van 239 symmetrie van 239 gemoduleerde structuur in 238-40 tweedstructuur in 240 Primaire gegevens 274 onzekerheid in 277-8 Eigenschappen, schatting van 281 Pseudolaueite-groep 53, 56, 58 Pseudopotentiële stralen 3, 10, 13-14 PTAX 268 Pyriet 316 Pyrofylliet 315 Pyroxeentransformaties 16-17 Pyroxenen, vertex-delende keten in 100, 100 Pyroxenoïdetransformaties 16- 17 Pyrrhotiet 319 Kwantummechanische methoden, bindingseigenschappen bestudeerd door 161 Kwantummechanische modellen 88 Kwarts 298, 344 onevenredige structuur van 206, 218, 233-8, 23.8 dominante structuur 236-7, 238 faserelatie van dominante tot dienende structuren 237, 238 dienende structuur 237, 237 symmetriegroepen voor 235, 236, 236 P3221 vorm 233, 237, 238

INDEX P62 formulier 233, 237, 237, 238 zie ook Hoogkwarts; Laag kwarts Straalverhoudingen 8, 9, 35 Rajpura-Dariba polymetaalafzettingen 250 Raman-spectroscopie, trillingsdichtheid van toestanden bepaald met behulp van 160 Reactiesnelheden, veranderingen in 342-3 Reacties (van mineralen), soorten 172 Rood loodoxide 107, 107 Redlich- Kwong-vergelijking 292, 296 REG zie Regressieanalyse Regressieanalyse 283, 284-8 Resonantie-integraal 29 Omkeringen 269, 287 weging voor 287 Rhomboklaas 53, 58, 60 Roemeriet 50, 50, 53 Roessleriet 49 Rotatie, hoek van SrTiO3 175, 176 Rozeniet groep 49-50, 50, 52, 53 Rundle-Pimentel-model 121 Rutielvergelijking van trillingsmodellen 154-6 toestandsdichtheidsdiagram voor 104 entropieën van 157 warmtecapaciteiten van 157 rutielstructuur 123, 124, 146 bandstructuurberekeningen 129 rand -ketens delen in 124, 146 overgangsmetaaloxiden en fluoriden 124

Type 1 vervorming 123, 124, 129 Type 2 vervorming 123, 124, 129 Salje-Viswanathan (roostervibratie) model 158 andalusiet 159, 159 Sanidine 317 Sansomiet 54-5 Scherteliet 50, 50, 52, 53 Tweede orde overgang 180 Seculiere determinant 29, 31 bijzondere punten methode oplossing 32 Sedimentbekkens, verschillende begraafgeschiedenissen 336-7 364

Segelerietgroep 54-5 Sepioliet 315, 319 Shales 343 Shell-modellen ionische polariseerbaarheid gemodelleerd door 161 trillingsdichtheid van toestanden berekend uit 147, 147, 154, 155 Si-Mg-afstoting 7 Si-O-Si bindingspotentiaalkrommen 105 Sideronatriet 54-5 Silicaat raamwerk, polymerisatie van in silicaatverbindingen 11, 12 Silicaatmaterialen, als polymerisaties van coördinatieveelvlakken 34 Silicaten gelokaliseerde/gedelokaliseerde bindingen in 99-103-structuur van 105 Sillimaniet 8 Zilverreserves, schatting van 263 Zilverarme tetraëder-tennantieten, thermodynamische eigenschappen van 246 -51 Zilverrijke tetraëder-tennantieten, thermodynamische eigenschappen van 251-9 Enkele laag As structuur 11 SiO 2 polymorfen, fase-evenwichten van 158 Zes-atomige ring, orbitalen van 93-4, 95 Smectiet 334, 348 Smectiet-naar-illiet conversie 333-4, 341 Smectiet-naar-illiet-reactie, initiatie en beëindiging van 335-6 Natriumnitriet (NaNO2), onevenredige structuur van 240 Bodemprofielen 344-6 Bodem-mineraalreacties 344, 345 SOLGASMIX 268 Vaste oplossingen 18-21, 278 ideale oplossing 18-19 multicomponent 19-21 Oplossingsmodellen (activiteitsmodellen) 297-8, 322 Oplossingen, overtollig gedrag van 20 Ruimtegroep, betekenis van term 94 Ruimtegroep P6222, groepsweergavetabel voor 234 Ruimtegroep Pmm2

INDEX groepsrepresentatietabellen voor 223, 225 ordeningspatronen voor 223, 225 Ruimtevullend postulaat, Laves 4 Speciale punttransformaties, gebruikte Landau-theorie 219-22 Specifieke warmte Debye T 3 wet voor 142 laag kwarts 148 variaties van het Debye-model 143 Sphalerites, Fe -Zn-uitwisseling met tetraëderten 249-50, 254 Bolpakking 4-6 Spinelstructuren, sortering van 14, 14-15 Spontane rekkoppeling met ordeparameter 185-8 definitie van 185 SrTiO3, kubische tetragonale overgang in 175, 176 Stabiliteitscompositie-effecten op 17-20 relatief 269, 274 Stapelreeksen 18 Thermodynamische eigenschappen in standaardtoestand (SSP) 306 en oplossingsmodellen 298 Stereo-isomerie 53 Stewartietgroep 56, 58 stoichiometrie en kristalstructuur 17 Termen voor spanningskoppeling (in Landau-expansie) 185, 187 Uitrekken modi, in Kieffer-benadering 145 Stringhamiet, structuur van 64-5 Strontianiet 319 Structureel bouwproces 53 Structurele wanorde 278 Structurele hiërarchieën 45-59 een algemene hypothese 46-7 structurele bijzonderheden 47-8 Structurele mapping 12-15 Structurele sorteerdiagrammen 3 Structurele stabiliteit en bindingstopologie 37 Structurele eenheidsfragmenten, identificatie van 53 Structurele eenheden veranderen in karakter van 74, 74 als complex oxyanion 67 gecondenseerd 59

depolymerisatie van 73, 74 dimensionaliteit van 63 verhoogde polymerisatie 53 Lewis basiciteit van 67, 69 polymerisatiewijze 47-59 (OH) en (H20) als componenten van 61-3 Structuur, invloed op minerale paragenese 45-6, 72-5 Structuur diagrammen, gebruik van pseudopotentiaalstralen 14, 14 Structuren dicht opeengepakt 4-5 kubisch dicht opeengepakt (ccp) 5, 6 hexagonaal dicht opeengepakt (hcp) 5, 6 als grafieken 26-7 polymerisatie van 34 Strunzietgroep 53, 58 Struviet , waterstofbinding 49 Sulfozouten 244 zie ook Tetrahedriet-tennantieten SUPCRT databank 271, 304, 305 cf. EQ3/6 320 vgl. MINTEQ databank 316-17, 320 cf. UBC-database 319 Supergeleiders 105, 125 Symmetriepuntstructuren gradiëntinteracties tussen paar 232 Landau-theorie voor 222-6, 227 modulatie van 229 symmetrie-eigenschappen van 229-30, 230 Synthesegegevens 269 t28-configuraties, effect van vervormingsenergie op elektronische configuratie 126 , 127 t2g-eg mengen 128-9 t2~ orbitalen, verandering in energieën bij vervorming 125-8 Talk 315, 316 Talmessietgroep 54 5 Tancoite 54-5 Taylor-expansie, vibrationele Gibbs-energie van tetraëdrische tetennantieten beschreven met behulp van 247, 248, 249 Temperatuur- en klei-mineraalverandering 330 Tetraëdrische ketting, modellering van ruggengraat 100

365

INDEX Tetraëdrische complexen 112, 113 Tetraëdrische-tennantite vaste oplossing 20 Tetraëdrische-tennantites argentiaanse onverenigbaarheid tussen Ag en As 258 onverenigbaarheid tussen Ag en Zn 255 mengbaarheidsgaten voor 256, 256-7, 259 reciproke ordeningsreacties van 253 thermodynamische eigenschappen van 251-9 kenmerken van 244-5 compositie-curve berekeningen 262, 263 depositie van 245-6 elementen zonering van 241, 258-63 equilibratie met electrumchalcopyriet-pyriet-sfaleriet 258 uitwisseling van metalen met hydrothermale vloeistoffen 260-2 uitwisseling-potentiaal berekeningen 260-1, 261 Fe-Zn uitwisseling met sfalerieten 249-50, 254 formules voor 244, 246 optreden van 245 reactie tussen componenten 246 zilver-koper (Ag-Cu) uitwisseling in 258, 259 zilverarm (Ag-poor), thermodynamische eigenschappen van 246- 51 vaste oplossingen 20 thermodynamische eigenschappen van 246-59 Thénardiet 44 THERIAK 268 Thermische energie Debye vaste stof 141 Harmonische uitdrukking voor 135 Thermische gradiënt, in sedimentaire bekkens 334, 335 THERMO-CALC 268 Thermobarometrie 322 THERMOCALC 268, 271 Thermochemische gegevens 273-4 Thermochemie, tetraëdrische eigenschappen 246-63 Thermodynamische gegevensmetingen 274-81

behoefte aan 268-9 de problemen 269-70 typen en bronnen van 272-4 Thermodynamische databases 270-2 vergelijking van 299-320 data-ontsluiting en data-analyse 281-9 Type K 270, 299, 304 Type S 272, 299, 304 Thermodynamische parameters 306 beperkende waarden van 269 Thermodynamische eigenschappen bepaling met behulp van atomistische simulaties, MnTiO3 hogedrukpolymorfen 165-8 bepaling met behulp van Debye-model laagkwarts 152, 152-3, 153 rutiel 156, 157, 157 bepaling met behulp van Kieffer-model laagkwarts 149-52, 152 , 153 rutiel 156, 156, 157, 157 bepaling met roosterdynamica 132, 135 bepaling met VDOS-modellen laag kwarts 149, 152, 153 rutiel 156, 156, 157, 157 geoptimaliseerd, kwaliteit van 289-91 tetraëderten-tennantieten 246-59 Thermodynamica en kristalstabiliteit 15-21 derde wet van 178 Strakke bindingsmethode 88, 96, 105 Tijd-temperatuurruimte 330-3 Titania toestandsdichtheidsdiagram voor 104 opname van lithium in rooster 103-4, 123 zie ook Anatase; Rutiel Titanite, structuur van 58, 59 Topologie en eutaxie 3-7 Tornebohmiet 47, 48 Overgangsmetalen 279 Overgangsmetaalcomplexen vergelijking tussen moleculaire-orbitale en kristalveldbenaderingen 112-14 octaëdrische complexen 111-12 CFSE vergeleken met MOSE 114 tetraëdrische complexen 112, 113

366

INDEX Overgangsmetaalfluoriden coördinatiegeometrie voor 124 vervorming in 128 Overgangsmetaaloxiden coördinatiegeometrie voor 124 vervorming in 128 Translatiegroep 94 karakters van 95-6 symmetrie-elementen van 94 Translatiesymmetrie 32 Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) 339 vorm van kleideeltjes 338 , 340 Tremoliet 315, 317, 319 Trikritische overgangen, 180, 197, 204 Tsumcoriet 53, 59 Twee-centra twee-elektronenbindingen 100, 103 Type 1 vervorming 123, 124, 129 Type 2 vervorming 123, 124, 129 UBC-database 304 , 305 vgl. HP-DS database 308-12, 319 van. MINTEQ databank 317-18 cf. SUPCRT-database 319 hoofddoel 321-2 Uklonskovite 54-5, 58 Onzekerheden 289 Onzekerheden van identiteit 277-8 UNIX-besturingssysteem 303 Valentie-elektronen 11, 12 en chemische bindingen 45 overmaat 11 Valence-matching-principe 67 toepassingen van 44-5, 69 toegepast op binaire representatie van structuur 70-1 Valence-shell-electron-pair repulsion (VSEPR) model 121 Valence-sum rule 41, 47 Van der Waals vergelijking 292, 296 Van der Waals interactie 65 Van der Waals vaste Xe structuur 11 Vanadiumcarbonylen bindingslengtes in 115 vervorming in 127-8 van't Hoff vergelijking 302, 306 Vauqueliniet groep 54-5

VDOS (roostertrilling) model rutiel 154, 155 thermodynamische functies berekend 156, 156, 157, 157 VDOS-1 (roostertrilling) model laag kwarts 148, 149, 150 thermodynamische functies berekend 149, 152, 153 VDOS-2 (roostertrilling) model laag kwarts 148, 149, 150 thermodynamische functies berekend 149, 152, 153 VERTEX 268 Vertex-delende tetraëders 99-100, 100 Hoekpunten 27 Trillingsdichtheid van toestanden 136-9 andalusiet 159, 159 gebruikte benaderingen 139-46 forsteriet 160 laag kwarts 147 , 147-52, 150-I MnTiO3 polymorfen 165, 166 rutiel 155-7 Vibratie Gibbs-energie Ag-arme tetraëder-tennantieten 247, 248 Argentijnse tetraëder-tennantieten 252 Trillingsmodellen toepassing op minerale stabiliteit 158-60 vergelijking van 146-57 laag kwarts 146-53 rutiel 154-7 Debye model 133, 139-43 laag kwarts 149, 151, 152, 152-3, 153 rutiel 154, 155-6, 156, 157, 157 Kieffer model 133, 143-6 laag kwarts 148- 9, 149-52, 151, 152, 153 rutiel 154, 155, 156, 156, 157, 157 Salje-Viswanathan model 158 andalusiet 159, 159 VDOS model, rutiel 154, 155, 156, 156, 157, 157 VDOS- 1 model, laag kwarts 148, 149, 150, 152 VDOS-2 model, laag kwarts 148, 149, 150, 152 Viriale vergelijkingen 293 Volumegegevens 279-80

367

INDEX Wairakiet 316 Water van hydratatie 75 botryogeen 70 Golfvergelijking 89 Zwakke bindingen 61, 62, 67 Verweringsprofielen, tonen effect van chemische activiteit 343-6 Gewogen kleinste kwadraten regressie 284, 287 Weging, in MAP 287 Wegingsfactoren 291 Whitmoreietgroep 53 Wurtziet structuur 11, 115-16, 116 coördinatiegeometrie voor 118

relatieve energieën voor 118, 119 Röntgendiffractie (XRD) 2, 333, 339, 348 toont structuurtypes 338 Röntgenfluorescentie chemische analyse (XRF), samenstelling van individuele korrels 338 Yavapaite 58 Yftisite 54-5 Zeoliet raamwerken 4, 5 Nulpuntsenergie 134

368

9 !!!!0!!!O!!!

FAQs

Is PDF Reader gratis? ›

Neem je PDF's met je mee in de mobiele Adobe Acrobat Reader-app. Met deze gratis PDF Reader-app kun je PDF-formulieren bekijken, annoteren, invullen en ondertekenen, zodat je snel en efficiënt je workflow kunt afhandelen.

Know More ›

Wat is het verschil tussen PDF en PDF A? ›

Een PDF/A (Portable Document Format Archivable) is een variant op het gewone pdf-formaat en is specifiek ontwikkeld voor het archiveren van documenten op lange termijn. Het primaire doel van een PDF/A is het vervangen van papier door een document in elektronische vorm.

Learn More ›

Wat is de beste PDF Reader? ›

PDF-bestanden maken

Voor het maken en bewerken van PDF-bestanden hanteren professionals meestal het programma Adobe Acrobat (https://acrobat.adobe.com), de grote broer van de gratis PDF-lezer Adobe Acrobat Reader.

Know More ›

Hoe kun je gratis PDF bewerken? ›

Hoe PDF-bestanden te bewerken:

Open een bestand in Acrobat. Klik op “PDF bewerken” in het rechterdeelvenster. Gebruik de bewerkingstools van Acrobat: Voeg nieuwe tekst toe, bewerk tekst of werk de lettertypen bij met opties in de lijst met opmaakelementen.

Get More Info Here ›

Kan je een PDF op een eReader lezen? ›

PDF is een veelgebruikt formaat; het is dus fijn als je PDF op ereaders kunt lezen. Het aanbod in PDF-compatibele readers is groot. Wat de beste e-reader voor PDF is, hangt af van je verdere wensen en van je budget. Zorg dus dat je goed vergelijkt voordat je een PDF-ereader koopt!

See Details ›

Wat kost PDF? ›

Acrobat PDF Pack

Jaarlijks gefactureerd met een prijs van € 12,09/maand.

Read The Full Story ›

Wat heb ik nodig om PDF-bestanden te openen? ›

Klik met de rechtermuisknop op het PDF-bestand en kies Openen met > Standaardprogramma kiezen (of Kies een andere app in Windows 10). Kies Adobe Acrobat Reader of Adobe Acrobat in de lijst met programma's en doe het volgende: (Windows 7 en eerder) Selecteer Dit type bestand altijd met dit programma openen.

Show Me More ›